Obraz (1083)

406

Rodnikowe reakcje dekarboksylacja Reakcja Hunsdieckera

Jest to dekarboksylacja z jednoczesnym wprowadzeniem atomu bromu w miejsce grupy karboksylowej. Reakcji tej ulegają srebrowe lub rtęciowe sole kwasów karboksylowych.

R-COOAg + Br₂ —R-Br + C0₂ + AgBr reakcja Hunsdieckera

Jest to wieloetapowa reakcja o mechanizmie rodnikowym. W pierwszym etapie powstaje bardzo nietrwała pochodna kwasu, zawierająca wiązanie O-Br. Rozpad tego wiązania zapoczątkowuje rodnikowe reakcje, prowadzące do dwutlenku węgla i bromoalkanu:

Si    M

R-C    + Br₂ -- AgBr + R-C -► RCOO* + Br*

X)Ag    O-Br

RCOO*    R* + C0₂

r. _{+ Br} -* R_Br

mechanizm reakcji Hunsdieckera

Anodowe utlenianie kwasów karboksylowych

Jest to metoda przedłużania łańcucha węglowego, polegająca na elektrolizie sodowych soli kwasów karboksylowych:

2 RCOO'

ęjękgplią^ _{RR +} ^ alkan

Utlenianie odbywa się na anodzie, gdzie aniony kwasów karboksylowych oddają elektrony i w ten sposób utleniają się do rodników. Następujące po tym dwie reakcje, dekarboksylacja rodników karboksylowych i dimeryzacja rodników alkilowych, prowadzą do produktów o przedłużonym łańcuchu węgłowym, na przykład:

CHjCHjCOONa    °-^liza- CHjCH,CH₂CH₃

14.7. Nukleofilowe podstawienie przy acylowym atomie węgla

Pochodne kwasów powstające przez zastąpienie karboksylowej grupy wodorotlenowej innymi podstawnikami

Z kwasów karboksylowych wywodzą się związki typu RCOX, w których przy acylowym atomie węgla zamiast grupy OH znajdują się inne podstawniki (tab. 14.4). Pochodne tego typu bywają nazywane związkami acylowymi, bo zawierają grupy acylowe RCO. Na przykład estry są acylowymi pochodnymi alkoholi, tak samo jak kwasy RCOOH są acylowymi pochodnymi wody. Centralne miejsce w chemii tych związków zajmuje acylowy atom węgla:

R—C    *—: ■ acylowy atom węgla

Przykłady nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla

Najczęściej spotykane reakcje związków acylowych są reakcjami nukleofilowego podstawienia przy acylowym atomie węgla. Znamy bardzo wiele takich

reakcji.
W		P
R-C + Nu-H	-►	R-C.
^NX		3 Z /

ogólny schemat reakcji związków acylowych z nukleofilami NuH