Obraz (1089)

398

.0

JM

O-H

+ jr =2= r~c^

O-H

/O-H    /O-H!

rezonansowa delokalizacja elektronów i ładunku w kationie powstającym przez przyłączenie protonu do karbonylowej grupy w ĆOOH

Ze struktur granicznych wynika, że przyłączenie protonu wytwarza częściowy ładunek dodatni przy karboksylowym atomie węgła. Zjawisko to powiększa reaktywność kwasów karboksylowych i powoduje, że jony wodorowe katalizują reakcje grupy COOH z nukleofUamL

Wiązania wodorowe w kwasach karboksylowych

W porównaniu z innymi związkami o zbliżonych masach molowych kwasy karboksylowe mają wysokie temperatury wrzenia. Np. alkohol propylowy i kwas octowy mają takie same masy molowe, ale kwas octowy wrze w temperaturze o 21°C wyższej. Podwyższenie temperatury wrzenia wynika stąd, że grupa karboksylowa stwarza lepsze możliwości asocjacji cząsteczek niż grupa OH, bo między cząsteczkami kwasów tworzą się dwa wiązania wodorowe. Di-meiy kwasów karboksylowych mają budowę pierścieniową:

cą-c_N

^o-H-o_N

O-H-••■O

JK

pierścieniowy dimer kwasu octowego

Z powodu tworzenia wiązań wodorowych z wodą, kwasy karboksylowe do C« są hardzo dobrze w niej rozpuszczalne. Przedłużanie łańcucha ponad 4 atomy węgla gwałtownie zmniejsza rozpuszczalność, podobnie jak to ma miejsce w przypadku alkoholi (rozdz. 9.3).

14.4. Dlaczego mydło myje

Znane z codziennego użytku mydło, jest mieszaniną soli sodowych kwasów tłuszczowych, głównie kwasu palmitynowego i stearynowego (rożdz. 14.1). Cząsteczki tych kwasów zawierają długie łańcuchy węglowe i dlatego nie rozpuszczają się w wodzie. Rozpuszczalne są natomiast sole sodowe i potasowe kwasów tłuszczowych, ponieważ aniony są bardziej hydratowane niż niezdyso-cjowane cząsteczki. Dodatkowym czynnikiem ułatwiającym rozpuszczanie sołi jest hydratacja kationów. Sole kwasów tłuszczowych z metalami oprócz litow-ców są w wodzie nierozpuszczalne. Osady powstające z mydła w tzw. twardej wodzie (jest to woda zawierająca kationy Mg²* i Ca"”) składają się z magnezowych i wapniowych soli kwasów tłuszczowych.

W rozcieńczonych roztworach mydła znajdują się hydratowane kationy i aniony, których hydratacja jest ograniczona do polarnych końców, czyli do grup COO'. W miarę wzrostu stężenia sytuacja staje się coraz bardziej niekorzystna, bo wzrastająca liczba hydrofobowych grup alkilowych wymaga rozerwania coraz większej liczby wiązań wodorowych między cząsteczkami wody.

To niekorzystne bo wymagające energii działanie może jednak być zmniejszone przez połączenie anionów w agregaty (micele), w których grupy alkilowe nie Stykają się z wodą. Grupy te są skupione w wewnętrznej części miceli, gdzie stwarzają właściwe sobie, hydrofobowe środowisko. Na powierzchni miceli znajdują się grupy COO' i kationy Na", otoczone przez cząsteczki wody.

Powstawanie miceli oznacza, że w wodnych roztworach mydła działają siły, zmierzające do skupienia grup alkilowych blisko siebie, tak jakby istniały między nimi siły przyciągania. W tym rozumieniu mówi się czasem o oddziaływaniu hydrofobowym. Oddziaływanie to decyduje o powstawaniu Won wewnątrz komórek i jest jednym z czynników, współdziałających w kształtowaniu konformacji cząsteczek białka.

Mydło jest emulgatorem substancji tłuszczowych

Jest regułą, że substancje hydrofobowe rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolamych, takich jak węglowodory i tłuszcze. Z tego powodu hydrofobowe fragmenty cząsteczek są czasem nazywane grupami lipofilowymi (gr. lipos -tłuszcz, olej). Cząsteczki amfifilowc (rozdz. 9.3), takie jak mydło, zawierają obok siebie grupy lipofilowc i hydrofitowe. Na granicy faz woda-tłuszcz cząsteczki amfifilowe ustawiają się tak, żeby ich końce lipoofilowe stykały się