Obraz (1157)

276

(CHj^CHONa + CHjCHjBr —*■ (CH₃)₂CHOCH₂CH₃ + NaBr

eter etylowo-izopropylowy

C₆H₅ONa + CHjCHjCHjBr —*- C₆H₅OCH₂CH₂CH₃ + NaBr

eter fenylowo-propy Iowy

Reakcja Williamsona przebiega według mechanizmu Sn2, w którym nu-kleofilami są aniony alkoholanowe tub fenolanowe. Mechanizm Sn2 narzuca ograniczenia, wynikające z konkurencji między podstawieniem i eliminacją (rozdz. 8.6).

Etery można otrzymywać z dowolnych alkoholanów i feno łanów, ale dobór drugiego substratu jest ograniczony do pierwszo rzędowych halogenoalkanów. Ograniczenie wynika stąd, że alkoholany i feno lany są silnymi zasadami i w przypadku halogenoalkanów drugorzędowych a tym bardziej trzeciorzędowych eliminacja zaczyna przeważać nad podstawieniem i synteza eterów nie udaje się. Aromatyczne halogenopochodne na ogół nie nadają się do syntezy eterów z powodu zbyt małej reaktywności.

Zamiast halogenoalkanów można w reakcji Williamsona stosować estry kwasów sulfonowych (rozdz. 8.7), podobnie jak w innych reakcjach podstawienia. Etery metylowe są otrzymywane w reakcji alkoholi lub fenoli z siarczanem di-metylu w zasadowym środowisku:

2ROH + (CH₃0)₂S0₂ + 2NaOH —► 2ROCH₃ + Na^O, + 2 H₂0 siarczan dimetylu

mctylowanie alkoholi siarczanem dimetylu

Zasadowego środowiska można uniknąć w reakcji metylowania przez zastosowanie jodku metylu i tlenku srebra. Rola tlenku srebra polega na wspomaganiu reakcji przez tworzenie nierozpuszczalnego jodku srebra.

2ROH + 2CHjI + Agfi —- 2ROCH₃ + 2 Agi + H₂0

mctylowanie alkoholi jodkiem metylu

Synteza eterów z alkenów

Etery powstają z alkenów przez bezpośrednie przyłączenie alkoholi albo w reakcji alkoksyrtęciowania wiązań podwójnych C=C. Reakcja alkenów z alkoholami wymaga katalizy kwasami i przebiega zgodnie z regułą Markowniko-wa, podobnie jak przyłączenie wody. Przyłączenie metanolu znalazło przemysłowe zastosowanie w syntezie eteru t-butylowo-metylowego. Eter ten jest składnikiem nowoczesnych benzyn i dlatego jego roczna produkcja światowa wynosi wiele milionów ton.

(CH₃)₂C=CH₂ + CHjOH    (CHjjjCOCHj

Alkoksyrtęciowanie, podobnie jak hydroksyrtęciowanie alkenów (rozdz. 9.14), pozwala na uniknięcie kwaśnego środowiska i związanych z tym komplikacji. Kolejne etapy reakcji są takie, jak w przypadku syntezy alkoholi metodą hydroksyrtęciowania z tą tylko różnicą, że zamiast wody stosuje się alkohole. Również i w tej reakcji zachowana jest reguła Markownikowa.

RCH=CH₂+ (CH₃COO)₂Hg + R' OH --

NaSKL

—•* RCHCH,HgOOCH,    RCHCH,

I    ^UH |

OR*    OR*

synteza eterów z alkenów przez alkoksyrtęciowanie

10.9. Metody syntezy epoksydów

Trójczłonowy pierścień oksiranu można wytwarzać z alkenów poprzez halo-hydryny (rozdz. 9.14) w reakcji wewnątrzcząsteczkowego podstawienia nu-kleofilowego albo z alkenów przez utlenienie.