Obraz (1797)

+ E* --

■E

+ H*

podstawienie w położeniu fi

Podstawienie elektro filo we zachodzi łatwiej w położeniu a. Np. praktycznie jedynym produktem nitrowania naftalenu jest l-nitronaftalcn:

NOj

1-nitronaftalen

Elektrofilowemu podstawieniu ulegają wszystkie związki o skondensowanych układach pierścieni benzenowych, ale nie trzeba omawiać tych reakcji, ponieważ mają one niewielkie znaczenie na tle całości chemii organicznej.

7.9. Wpływ kierujący podstawników

Gdy z pierścieniem benzenowym połączone są jakiekolwiek podstawniki, to decydują one o miejscu reakcji z elektrolitami. Zjawisko to nazywamy kierującym wpływem lub kierującym działaniem podstawników.

Grupa metylowa i inne grupy alkilowe kierują podstawienie w położenia orto i para. Przykładem jest nitrowanie toluenu, które prowadzi przede wszystkim do produktów z grupą nitrową w położeniach orto i para podczas gdy m-nitro-toluenu powstaje bardzo mało. W przypadku bromowania toluenu wcale nie tworzy się m-bromotoluen.

m

Br

35%    65%

Wpływ kierujący podstawników jest zjawiskiem bardzo ogólnym. Występuje on we wszystkich reakcjach podstawienia elektrofilowego i we wszystkich pierścieniach aromatycznych, do których jest już przyłączony jakikolwiek podstawnik. Ilości produktów podstawienia w różnych położeniach mogą się zmieniać, ale ogólny obraz pozostaje zawsze taki sam: podstawienie zachodzi przede wszystkim w położeniach orto i para albo w położeniu meta, ale nigdy nie zachodzi jednakowo łatwo we wszystkich tych trzech położeniach. Tabela 7.1. zawiera zestawienie często spotykanych podstawników według ich działania kierującego i wpływu na szybkość reakcji z elektrofilami.

Do charakterystyki podstawników, oprócz działania kierującego, należy też ich wpływ na reaktywność pierścieni, czyli na szybkość reakcji z elektrofilami. Pod tym względem dzielimy podstawniki na aktywujące i deaktywujące. Podstawniki deaktywujące zmniejszają a podstawniki aktywujące zwiększają szybkość podstawienia elektrofilowego w porównaniu z szybkością reakcji w przypadku niepodstawionego benzenu. Większość podstawników kieruj^ych w położenia orto i para aktywuje pierścień a podstawniki kierując w położenie meta powodują deaktywację.

Wyjaśnienie kierującego działania podstawników wymaga szczegółowej analizy budowy elektronowej kationów cyklobeksadtenyiowych, które tworzą się w pierwszym etapie reakcji i których powstawanie decyduje o kierunku i szybkości podstawienia elektrofilowego. Przeprowadzimy taką analizę w przy-