Obraz (2041)

<60

(RZ)-2,4-heksadien    cłs-3,4-dimelylocyklobuten

(££)-2.4-lreksadicn    /ni»s-3,4-dimetylocyklobutcn

Rys. 24.4. Stereochemiczne skutki konrotacji i dysrotacji w cyklizacji (£Z)-2,4-heksadicnu

Możliwe są tylko dwa sposoby obrotu podstawników, komutacyjny i dysro-tacyjny. W konrotacji podstawniki obracają się w tym samym kierunku a w dysrotacji obracają się w kierunkach przeciwnych. Rys. 24.3. i 24.4 pokazują, że stereochemiczne skutki konrotacji i dysrotacji zależą od przestrzennej budowy substratów.

Proste rozważenie konrotacji i dysrotacji prowadzi do wniosku, że gdybyśmy umieli przewidzieć kierunki obrotu podstawników, to umielibyśmy przewidywać przestrzenny przebieg reakcji elektrocyklicznych. Okazuje się, że konrota-cję i dysrotację można przewidywać na podstawie symetrii orbitali HOMO w cząsteczkach substratów w stanie podstawowym dla reakcji termicznych i w stanie wzbudzonym dla reakcji fotochemicznych.

Symetria orbitali molekularnych w układach sprzężonych wiązań podwój-aych

Krótka informacja o granicznych orbitalach molekularnych (orbitalach HOMO i LUMO) znajduje się w rozdz. 2.3., ale symetria orbitali nie była omawiana w żadnym z poprzednich rozdziałów, bo nie była nam dotąd do niczego potrzebna. Bez najprostszego chociażby wprowadzenia w zagadnienia symetrii orbitali nie można jednak sensownie omawiać reakcji pericykliczych.

Symetrię można określać na podstawie uproszczonych rysunków orbitali. Do naszych celów wystarcza analiza symetrii względem płaszczyzny, która

przechodzi przez środek sprzężonego układu wiązań i jest prostopadła do płaszczyzny, w której one leżą. Orbital jest symetryczny, gdy fragmenty lezące po przeciwnych stronach płaszczyzny symetrii są swoimi odbiciami zwierciadlanymi. W przeciwnym wypadku orbital jest nazywany antysymetrycznym. Rysunki 24.5 i 24.6 pokazują, Ze symetria orbitali granicznych zależy od liczby sprzężonych wiązań podwójnych i Ze wzbudzenie cząsteczki zmienia symetrię na przeciwną. Na przykład w stanie podstawowym cząsteczki dienu, orbitalem HOMO jest antysymetryczny orbital *i a w stanie wzbudzonym orbitalem HOMO jest symetryczny orbital rtj.

płaszczyzna

antysymetryczny

symetryczny

symetryczny (HOMO stanu wzbudzonego)

antysymetryczny (HOMO stanu podstawowego)

Rys. 24.5. Symetria orbitali molekularnych w układzie dwóch sprzężonych wiązań podwójnych. Pionowa przerywana kreska, przechodząca przez środki orbitali, symbolizuje płaszczyznę, względem której wyznaczana jest symetria. Płaszczyzna ta jest prostopadła do płaszczyzny rysunku.