I
W najprostszych przypadkach budowa związków wynika bezpośrednio z ich wzorów cząsteczkowych. Jest tak wtedy, gdy możliwe jest napisanie tylko jednego wzoru strukturalnego zgodnego z regułami wartościowości. Na przykład wzór strukturalny alkoholu metylowego CH4O wynika wprost z wzoru cząsteczkowego. bo jest tylko jeden sposób połączenia czterech atomów wodoru z jednym atomem węgla i jednym atomem tlenu przy zachowaniu wartościowości tych pierwiastków.
H
alkohol metylowy
W niektórych przypadkach możliwe jest jednoznaczne ustalenie budowy na podstawie liczby izomerów. Najbardziej znanym przykładem jest przeprowadzony w XIX w. dowód budowy dwupodstawionych pochodnych benzenu. Dwa podstawniki połączone z pierścieniem benzenu mogą względem siebie zajmować trzy położenia, orto, meta i para. Ze wzorów można odczytać, te wprowadzenie trzeciego podstawnika do izomeru meta stwarza możliwość utworzenia trzech związków, z izomeru orto można otrzymać dwa związki trójpodstawionę a z izomeru para tylko jeden. Gdyby zatem wykonać odpowiednie reakcje i wyodrębnić wszystkie produkty z trzecim podstawnikiem, to