Obraz (2631)

Graniczna wartość przewodności molowej przy limc—►O charakteryzuje zdolność przewodzenia prądu przez elektrolit Równocześnie należy pamiętać, o jakich cząstkach mówi ilość podana w molach. Wynika to wprost z definicji mola w układzie SI i np. dla kwasu siarkowego mamy:

Siły międzyjonowe wpływają dwojako na prędkość wędrówki Mamy do czynienia z efektem elektroforetycznym i z efektem czasu ref (rys. 4.4).

A(H₂S0₄) = 2A H₂S0₄

W zakresie bardzo małych stężeń roztworów elektrolitów spełnione jest na ogoł empiryczne równanie Kohlrauscha:

A = A° - kyjc

(4.37)

gdzie k jest stałą empiryczną. Tym samym zależność A = /(_N/c) jest liniowa, co umożliwia wyznaczenie A° przez ekstrapolację do c—»0. Do roztworów słabych elektrolitów można stosować klasyczną teorię Arrheniusa, wprowadzając w pierwszym przybliżeniu stopień dysocjacji a wyrażony przez stosunek:

A

(4.38)

Stąd już blisko było do sformułowania przez Ostwalda prawa rozcień-czeń pozwalającego na obliczenie przybliżonej nietermodynamicznej stałej dysocjacji. W przypadku roztworów binarnych elektrolitów (1-1) spełniona jest zależność:

R\*. 4.4. (A) Efekt elektroforetyczny. Jon porusza się w kierunku przeciwnym niż at jonowa. (Bj Efekt relaksacyjny skończonego czasu wymaga odtworzenia a' jonowej podczas ruchu jonu. Wtedy środek ciężkości jonu me pokrywa środkiem atmosfery jonowej

W przypadku efektu elektroforetycznego jony pociągają za sobą rozpuszczalnika, przeciwjony poruszają się w kierunku przeciwn ruchu jonu centralnego, więc obydwa ruchy wzajemnie się hamują.

Do prawa Stokesa, jako siłę /, powodującą ruch jonu, wpro^r siłę elektryczną z-pF stanowiącą iloczyn ładunku jonu z_{ i natężę* elektrycznego. Mamy wówczas opis prędkości ruchu atmosfery jono

31=

zfiFhc

6nri

K' =

A ²c

1-a A°(A - A°)

(4.39)

Ruchliwość elektrolityczną atmosfery otaczającej i-ty jon opisuje w

(4.40) i

W miarę zwiększania stężenia roztworu elektrolitu zmienia się wpływ sił fi oddziaływań międzyjonowych na prędkość wędrówki jonów.

Zanim sprecyzujemy ten wpływ, przypomnijmy ogólne zależności, jakie-y-• występują podczas ruchu kulistej cząstki o promieniu r (jonu) przez lepkiej środowisko (rozpuszczalnik) o współczynniku lepkości ą. Szybkość takiej T kulki (u) przenoszącej się pod działaniem siły /, definiuje prawo Stokesa:

ojojr,

gdzie /, jest siłą działającą na cząstki.

ZfiK Z,Fk 6pl 6n N_atj

__Siła hamowania jest wówczas ujemną wartością — LV_t. Znacznie

złożonych zależności wymaga omówienie efektu czasu relaksacji.

Określone opóźnienie (relaksacja) ruchu jonu związane jest z odt? się kulistej symetrii atmosfery jonowej wokół jonu centralnego, przesu się pod wpływem pola elektrycznego. Po oddaleniu się jonu cen zarówno zanikanie atmosfery jonowej, jak i jej ,.reinkarnacja” są niczymi funkcjami czasu. Zakończenie tych procesów (zanikanie twarzanie) jest w izw. czasie relaksacji rzędu 10“⁷ do 10"⁹ s.