S0036 (2)

I Soloktywne tworzenie wiązań węgiel-węgiel

talo)-bis[o-(di-otolilofosfino)benzylo]dipallad(II) 7 (50 mg, 0,05 mmol) (4). Wyloty chłodnicy i kolby zamyka się septami i reaktor płucze się gazem obojętnym przez około pięć minut, po czym dodaje się 15 ml odgazowanego A/jN-dimetylo-acetamidu (2). Mieszaninę reakcyjną intensywnie miesza się przez sześć godzin w temperaturze 130°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodaje się 10 ml 5-procentowego wodnego roztworu HC1 i ekstrahuje trzykrotnie eterem diety-lowym (porcje po 10 ml). Połączone ekstrakty suszy się nad MgS0₄, po odparowaniu surowy produkt krystalizuje się z propan-2-olu. Wydajność stilbenu wynosi 711 mg (79%, t.t. 123°C).

Otrzymywanie regioizomerów 2-fenylodihydrofuranu

(schemat 1.6.9) [13]

Jodobenzen (56 pi, 0,5 mmol), 2,3-dihydrofuran (0,19 ml, 2,5 mmol), octan palla-dii(ll) (6 mg, 0,025 mmol, 5% mol), n-Bu₄NCl (138 mg, 0,5 mmol) i bezwodny octan sodu (123 mg, 1,5 mmol) rozpuszcza się w 1 ml odgazowanego, bezwodnego l)MF. Całość miesza się w atmosferze gazu obojętnego przez 12 godzin, w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 10 ml 5-procentowego wodnego i o/, tworu HC1 i ekstrahuje się trzykrotnie eterem dietylowym (porcje po 10 ml). Połączone ekstrakty suszy się nad MgS0₄, po odparowaniu surowy produkt jest wystarczająco czysty do dalszych celów (w razie potrzeby można oczyszczać chromatograficznie). Należy określić stosunek regioizomerów za pomocą spektroskopu 'II NMR. Wydajność sumaryczna wynosi 65 mg (90%).

Uwagi

(1) Zamiast kwasu akrylowego można zastosować jego sól sodową, należy wówczas zmniejszyć ilość stosowanej zasady do 1,5 mmola.

(2) W przypadku prowadzenia reakcji w atmosferze gazu obojętnego konieczne jest odgazowanie rozpuszczalnika przez co najmniej dwudziestominutow przepuszczanie strumienia gazu obojętnego przez rozpuszczalnik.

(3) Można zastosować inne pochodne bromobenzenu.

(4) ()(rzymywanie trans-di(/z-acetato)-bis[o-(di-0-tolilofosfino)benzylo]dipalladu(II) 7 (patrz — rozdział 9).

Literatura

i\) R.K I lock, 7. Am. Chan. Soc., 1968, 90, 5518; b) R.F. Heck, Acc. Chem. Res., 1979, 72,146. (i.T. ( lisp, (.hem, Soc. Rew, 1998, 27, 427.

M. Sliihasuki, IŁM. Vogll, 7. Organowe tal. Chan., 1999,576,1.

ii) A tle Mnjcir, S Hr.ise, 7. Or^anołnetal. ( hem., 1999, 576, 88; b) Fronlicih m ()igiinic Synthe sis, ( hem. Rew, 1996, Uo, zos/yl 1/2.

•») M. Shibasaki, C.D.J. Boden, A. Kojima, Tetrahedron, 1997, 53, 7371; b) K. Komin, M. Nmlt oka, M. Mori, M. Shibasaki, Synthesis, 1993, 920.

W. ('abri, J. Candiani, A. Bedeshi, J. Org. Chem., 1993, 58, 7421.

V dc Mcijere, F.E. Meyer,Angew. Chem. Int. Ed.Engl, 1994,33, 2379.

¹ K.l . I Icek, Org. React., 1982,27, 345.

B M. krost, T.R. Verhoeven w Comprehensive Organometallic Chemistry, t. 8, Pergamon, ()xlmd I ‘>82, s. 799 i następne.

^1,1 I l^ł. Bcletskaya, A.V. Cheprakov, Chem. Rev., 2000, 76>6>, 3009.

¹¹ •*)('. Amatore, A. Jutand, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 314; b) C. Amatore, A. Jutand, ./. Orguno mernl. Chem., 1999,576, 254; c) J.M. Brown, K.K. Hii, Angew. Chem. Int. Ed., 1996,35, 657.'

¹ ') u\ Genet, M.J. Savignac, J. Organometal. Chem., 1999, 576, 305; b) J. Tuyct, letrahedmn

/<•//., 1994,35, 3051.

^I ' K.('. Larock, W.H. Gong, B.E. Baker, Tetrahedron Lett., 1989,36>, 2603.

^II ’> Wagaw, R.A. Rennels, S.L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8451.

• N A. Bumagin, V.V. Bykov, L.I. Sukhomlinova, I.P. Beletskaya, J. Organometal. ( hem , IWn

/.SV>, 259.

^,,ł W.A. Herrmann, Y.P.W. Bóhm, C.-P. Reisinger, J. Chem. Educ., 2000, 77, 92.

1.7. Reakcja Suzuki

i .it.ilizowane palladem sprzęganie arylowych lub winylowych związków bom

i i egu ty kwasów lub estrów kwasów boroorganicznych) z halogenkami lub tri Ha

ii mii organicznymi jest nazywane reakcją Suzuki lub reakcją sprzęgania Su/,u 11 Miyaury (schemat 1.7.1) [1].

. . kat. Pd _,

RB(OH)₉ + R'X -- R-R'

^L zasada

R, R¹ = aryl, winyl X = I, Br, Cl, OTf

Schemat 1.7.1

7,c względu na elektroujemność boru (2,0) bliską elektroujemiiosu \m, g!,i i a jednocześnie większą niż elektroujemność litu lub magnezu (ale pomwuy ilną z elcktroujemnością metali przejściowych stosowanych jako kalalizaloiy). m ią/.ki boroorganiczne generalnie nie reagują z halogenkami organicznymi, gm |i.mii karbonylowymi i związkami organicznymi zawierającymi labilne protony l Małego leż substraty stosowane w reakcjach Suzuki mogą zawierać wiele wrażli " vi b grup funkcyjnych (np. CHO, N0₂, COOR, COOH i in.), nie tolerowanych n mnych typach reakcji. Dodatkową zaletą jest to, że reakcja zachodzi w łagotl uycli warunkach, a obecność wody nie tylko nie przeszkadza, ale często wręcz, jest i.onicczna do wydajnego prowadzenia procesu. Natomiast istotną wadą jest z rc giily dość długi czas trwania reakcji.