skanuj0560

W strukturach niecentrosymetrycznych znajomość fazy K nie eliminuje niejednoznaczności, jeżeli chodzi o fazy F_A i F_B. Z rysunku 4.108 wynika, że równanie wektorowe

F_b = F_A + (/_b-/_a)K

może być spełnione w dwojaki sposób na wykresie Arganda, jeżeli nie zna się a priori faz F_a i F_B. Niejednoznaczność tę można wyeliminować przez porównanie widm więcej niż dwóch kryształów, a także uwzględniając rozpraszanie anomalne, gdy jest ono wykrywalne.

W ostatnich latach metoda podstawienia izomorficznego odgrywała dużą rolę w wyznaczaniu struktury białek.

4.3.3.5. Metoda transformaty Fouriera

Zastosowanie transformaty Fouriera gęstości elektronowej cząsteczki może niekiedy, w przypadku kryształów molekularnych, być pomocne w rozwiązywaniu problemu faz. Jest to jeszcze jeden sposób wprowadzania informacji a priori. Istotnie, przyjmuje się jako znaną konformację cząsteczki, tak by można było znaleźć jedyne niewiadome, jakimi są orientacje tych cząsteczek i ich położenia w sieci. W przypadku powodzenia uzyskuje się potwierdzenie hipotezy wyjściowej dotyczącej struktury cząsteczki. Dalsze postępowanie umożliwia dokładne wyznaczenie parametrów geometrycznych, odległości międzyatomo-wych i kątów walencyjnych modelu początkowego.

Rozważmy najpierw przykład struktury jednowymiarowej

Motyw centrosymetryczny składa się z dwóch „cząsteczek” asymetrycznych. Istnieje prawdopodobna hipoteza dotycząca struktury cząsteczki, tj. znane są współrzędne atomów względem początku układu odpowiadającego cząsteczce, nie wiadomo natomiast, jaka jest odległość A między początkiem jednej z cząsteczek a początkiem komórki elementarnej.

Ogólnie, czynniki strukturalne są wyrażone wzorem

F(h) = '^__jf_liexpi2nhx_k

k

Jeżeli £ oznacza współrzędną w układzie odniesienia związanym z jedną z cząsteczek, to

x = £+A    dla atomów tej cząsteczki

oraz

x = —i —A A zatem

dla atomów drugiej cząsteczki, powstającej z pierwszej przez inwersję względem środka symetrii

F(Ji) = ex-pi2nhA • [ VV_kexp/27r/z£_k] + exp — ilizhA _J^exp — z27i/z£_fcJ ‘"T    ^L”

W nawiasach podano transformaty Fouriera T₁ i T₂ dwóch cząsteczek w ich wzajemnych orientacjach. Można bezpośrednio stwierdzić, że T₂ = T*; a zatem

F(h) = T₁QX-pi2TzhA + T*ęxp — i2nhA

562