Obraz
8

%

Iminy (zwane dawniej zasadami Schiffa) są produktem addycji amin pierwszo rzędowych do grupy karbonylowej. Produktem pośrednim jest azotowy analog hem i acetal u:

OH

c= o + nh₂-r

\    \    - h₂o \

— —C— NHR -- —c= NR R - alkil lub aryl

H⁺

imina

hemiaminal

Reakcja tworzenia imin ma istotne znaczenie w komórkowej syntezie aminokwasów.

4. Addycja jonu wodorkowego H (redukcja grupy karbonylowej). Czynnikami redukującymi grupę karbonylową aldehydów lub ketonów są najczęściej wodorki metali (np. borowodorek sodu NaBPR), ^a produktami redukcji, odpowiednio, alkohole 1- lub II-rzędowe. W odpowiednich warunkach grupy karbonylowe można zredukować do grypy metylowej -CH3 w przypadku aldehydów i grupy metylenowej -CH2 w przypadku ketonów.

5. Addycja nukleofilów "siarkowych”. Przykładem takiej addycji jest przyłączanie wodoro-siarczynu sodu do aldehydów:

0
	Rx /OH
S—ONa -	- A
	H^X XSO„Na
OH

1-hydroksyalkanosulfonian sodu

Wodorosiarczyn jest bardzo reaktywny w stosunku do aldehydów; reakcja zachodzi bez użycia katalizatora. Produkty reakcji - odpowiednie hydroksy-alkanosulfoniany sodu - są substancjami krystalicznymi i łatwo oddającymi wodorosiarczyn, co pozwala na odzyskanie aldehydu. Reakcja ma zastosowanie przy izolowaniu i oczyszczaniu aldehydów z mieszanin. W stosunku do ketonów wodorosiarczyn jest dużo mniej aktywny, ze względu na zawadę przestrzenną, jaką stanowią dla niego grupy alifatyczne czy aromatyczne po obu stronach grupy karbonylowej.

Reakcje z udziałem węgła a

Polaryzacja grupy karbonylowej wywiera wpływ na sąsiedni atom węgla, zwany węglem a (pozycja 2 w stosunku do grupy karbonylowej), osłabiając jego wiązanie z wodorem

$0

R— CH—ĆT    + HB

^rAi^h“^h

,:B

i umożliwiając odrywanie się wodoru w postaci protonu, z jednoczesnym utworzeniem stabilizowanego rezonansem enolanu, którego jedną z form rezonansowych jest bardzo aktywny karboanion. Przemieszczanie się wodom (i jednocześnie podwójnego wiązania) leży u podstaw zjawiska tautomerii, a także reakcji takich, jak fluorowcowanie aldehydów i ketonów oraz kondensacja aldolowa.

Tautonieria jest rodzajem izomerii konstytucyjnej, polegającej na migracji protonu w obrębie cząsteczki z silnie spolaryzowaną grupą typu karbonylowej lub nitrowej pomiędzy bardziej ujemnym atomem tej grupy, a atomem węgla z nią sąsiadującym. Aldehydy i ketony tworzą w takim przypadku dwie formy - enolową i ketonową - pozostające w stanie równowagi

3