Obraz (1196)

202

Nakleofile

Zdolność odczynników nuKleofilowych do tworzenia wiązań z atomami węgla nazywamy nukleofilowością albo reaktywnością nuklcofilową.

Szybkość podstawienia zależy nie tylko od grupy odchodzącej ale także od nukleofila. Odczynniki nuldeofilowe wykazują ogromne różnice reaktywności, podobnie jak grupy odchodzące. Na przykład jodek metylu reaguje kilka milionów razy szybciej z anionami cyjankowymi niż z alkoholem metylowym.

CHj-J + CH,OH -1 CH₃-0-CHj + H-I

ta reakcja zachodzi bardzo wolno

ĆHj-I + CN' -1    CHj-CN + I"

la reakcja zachodzi szybko

Każdy nuldeofil zawiera wolną parę elektronów, a więc jest zasadą. W wielu przypadkach silniejsze zasady są lepszymi nuldeofilami. Na przykład amoniak silniejszą zasadą niż woda i jest też znacznie od wody silniejszym nukleofi-Podobnie jest, gdy porównujemy wodę z anionem wodorotlenowym: woda słabą zasadą i mało reaktywnym nukleofilem a jon wodorotlenowy jest sil-dą i o wiele sOmejszym od wody nukleofilem.

łfcO    OH

słaba zasada, słaby nuldeofil silna zasada, silny nukleofil

Podobne przykłady można mnożyć, ale równie częste są przykłady odwrotnej zależności, gdy sbbe zasady są bardziej nuldeofilowe niż porównywalne z nimi zasady mocne. Tak jest gdy porównujemy nukleofile z tej samej grupy układu okresowego; na przykład aniony alkoholanowe są mocniejszymi zasadami ale znacznie gorszymi nukleofilami od anionów tioli.

RS'

anion fioki słaba zasada

RO"

anion alkoholanowi silna zasada

Solwatacja

Stcchiometrycznc równania reakcji chemicznych sugerują, że cząsteczki reagują ze sobą w próżni Reakcje są jednak najczęściej przeprowadzane w roztworach, gdzie cząsteczki substratów i produktów są sołwatowane (otaczane przez cząsteczki rozpuszczalnika).

Solwatacją nazywamy oddziaływanie cząsteczek rozpuszczalnika z jonami lub cząsteczkami znajdującymi się w roztworze.

Solwatacja jest procesem egzotermicznym a w przypadku jonów nawet bardzo egzotermicznym. Umożliwia to dysocjację organicznych substratów na jony w pierwszym etapie reakcji SnI- Ocenia się, że energia potrzebna do jonową dysocjacji wiązania C-Cl w chlorku t-butyłu bez solwatacji wynosiłaby ok. 600 kl/mol. Energia aktywacji jest jeszcze większa i dlatego jonowa dysocjacja wo-góle nie jest możliwa bez solwatacji W odpowiednich rozpuszczalnikach chlorek t-butyhi może jednak dysocjować, ponieważ solwatacja bardzo zmniejsza potrzebny do tego wkład energii. Np. solwatacja przez cząsteczki wody obniża energię dysocjacji chlorku t-butylu do wartości wynoszącej zaledwie 84 kJ/mol. Dlatego reakcje SnI przeprowadza się w rozpuszczalnikach dobrze ao (watujących kationy i aniony.

Solwatacja ułatwia również reakcje Sn2. Występujące tu efekty są bardzo ogromne, do tego stopnia, że dobór odpowiedniego rozpuszczalnika może decydować o powodzeniu lub niepowodzeniu wykonania zamierzonej reakcji Jednym z przykładów jest reakcja anionu octanowego z jodkiem metylu, która w dimetyloformamidzie przebiega ponad milion razy szybciej niż w metanolu.

CHjI + CHjCOO'    -► CHjCOOCHj + g

octan metylu

w metanolu: k = 0,0025    w dimetyloformamidzie: k - 20000

k - stała szybkości reakcji

Tak duże przyspieszenie reakcji jest możliwe wtedy, gdy rozpuszczalnik jest niezdolny do solwatacji anionów. Nukleofilowe aniony w takich roz-