Obraz (2608)

4

84

wpływa na powstawanie różnicy w składzie warstwy granicznej. Podstawowe równanie Gibbsa-Duhema opisujące to zjawisko ma postać:

S^dT + gjdp -Ady- Bg | 0

(7.1)

gdzie: A - powierzchnia granicy faz,

S - entropia,

; - napięcie powierzchniowe,

V - objętość warstwy powierzchniowej,

- potencjał chemiczny składnika „i", ih - liczba moli składnika „i”.

Wprowadzając stężenie powierzchniowe składników:

otrzymuje się równanie adsorpcji Gibbsa:

c<«)    i

dy =--- dT + hdv — Y Tf d/t.

(7.3)

I gdzie h jest grubością warstwy powierzchniowej.

Wprowadzając z kolei pojęcie nadmiaru powierzchniowego r_; składnika względem składnika odniesienia (tutaj - rozpuszczalnika):

r,«=i7-£r$

ⁿ0

(7.4)

■ gdzie n₍ i n₀ to odpowiednio liczba moli składnika „i” i rozpuszczalnika |„0" w fazie objętości roztworu, otrzymujemy prostą postać równania

■ adsorpcji Gibbsa:

l

dy = - £r,d/r,

W przypadku, gdy ulegające adsorpcji cząstki są obdarzone ładunkiem elektrycznym, cząstkowa molowa entalpia swobodna naładowanych składników zależy od wewnętrznego potencjału elektrycznego fazy. Konieczne jest wobec tego zastąpienie potencjałów chemicznych składników ich potencjałami elektr ochem icznymi.

Przechodząc do ujęcia tego zagadnienia z uwzględnieniem potencjału elektrochemicznego, mamy:

A ⁼ Mi + zFE = a^E    (7.6)

gdzie z kolei a^(m> jest powierzchniową gęstością ładunku na elektrodzie. Otrzymujemy:

' dy = - £Tid/2,    (7")

i=0

Napięcie powierzchniowe zależy wówczas od potencjału elektrody doskonale polaryzowalnej, wbudowanej w układ (rys. 7.1), który stano’*: elektrometr Lippmanna.

Rys. 7.1. Szkic zasady działania elektrometru kapilarnego Lippmanna.

1 — potencjometr, 2 - elektroda odniesienia (zwykle stosuje się elektrodę U-go rodzaju), 3 - roztwór elektrolitu, 4 - przyrząd do pomiaru napięcia powierzchniowego rtęci (na zasadzie barometru rtęciowego)

Zależność tę opisuje równanie Gibbsa-Lippmanna:

dy = ~ i&!>dĘ - gj|gi    (7.8)

Krzywa opisująca zależność napięcia powierzchniowego od potencjału elektrody (£) — mierzonego względem elektrody odniesienia - nosi nazwę krzywej elektrokapilarnej (rys. 7.2).

Pierwsza pochodna napięcia‘powierzchniowego rtęci, przy zachowaniu stałych aktywności wszystkich składników, stałego ciśnienia i temperatury, równa jest powierzchniowej gęstości ładunku: