skan0079

■■■■■■■■■

MM

1

°/omol.

CHjCOOH

100

90

80

60

40

20

O

'

Rys. 4. Pasmo ramanowskie drgania walencyjnego C = 0 roztworów kwasu octowego w pirydynie, o różnym stężeniu, wg [28]

§ - wolne pary elektronowe, x - elektrony ot

III, w której jednak obniżenie częstości pasma C=0 jest niewielkie. Obserwowane duże przesunięcie można by w tym przypadku tłumaczyć jako skutek sprzężenia elektronów n pierścienia pirydynowego z elektronami n wiązania C=0 za pomocą wolnych par elektronowych azotu pirydyny i tlenu grupy hydroksylowej kwasu [38]. Potwierdzeniem tej ostatniej hipotezy może być fakt, że zmiana gęstości elektronowej obejmuje całą cząsteczkę kwasu, co przejawia się w postaci przesunięcia pasma walencyjnego C—C kwasu z 894 do 880 cm^-1 [28, 29, 39].

W omówionych przykładach widm kwasów i aldehydów zmiany polegały na pojawieniu się w widmie roztworu oddzielnego nowego pasma. W przypadku roztworów ketonów' pasma takie obserwowano jedynie w⁷ widmach w podczerwieni rozcieńczonych roztworów acetofenonu w heksanie i w chloroformie [40] oraz ketonu metyloetylowego w czterochlorku węgla [41]. Częstości tych pasm zależą jednak również od stężenia ketonu w roztworze. Wielokrotnie stwierdzano przesunięcia pasm drgań walencyjnych C=0 ketonów bez zaobserwowania oddzielnego nowego pasma, zarówno w widmach ramanowskich [1, 19, 42—44], jak i w podczerwieni [45—48]. Badania te pozwoliły stwierdzić, że przesunięcia pasm tych grup w przypadku dwóch różnych ketonów rozpuszczonych w tych samych rozpuszczalnikach są do siebie proporcjonalne [44, 47, 48], a po-

A v_c q

nadto, że przesunięcia względne - są proporcjonalne do względ

v_r=

A\

OH

nych przesunięć

H

\

O

/^X

-cx

\x

c-

/

H

H

/

-C

^X\

XNS-

x/

-C

\

\

H

H-OS

xOS

CH,

c=o

pasm protonodonorowej grupy hydroksylowej,

^kOH

tworzącej wiązanie z badaną grupą karbonylową, oraz do energii powstają-