skan0206

406 J. HAWRANEK, L. SOBCZYK

III stan podst. 4,3 -10"²⁶    IV stan podst. 7,6-10“¹⁰

kation    1,4T0“^S    kation    1,410^-12

anion    J    anion    7,8-10~¹⁷

Wyniki wskazują, że w stanie podstawowym forma I jest wysoce uprzywilejowana, możliwe jest jednak istnienie małych i prawie równych ilości form II i IV. Analiza czasów tunelowania wykazuje, że powstawanie par G*C* (forma IV), prowadzących do odwracalnych mutacji, przebiega etapami I->II->IV. Jednoczesne przegrupowanie obu protonów jest bardzo mało prawdopodobne.

Wyniki dla pary AT [26] (dla stanu podstawowego)

I 1    II 4T0^-17    III 7.9-10-¹²

wskazują, że prawdopodobieństwo przegrupowania tautomcrycznego jest w tej parze równie niskie. Obliczenia przeprowadzono tą samą metodą.

Zmiany indukowane

Reakcje oksydacyjno-redukcyjne, procesy przeniesienia ładunku (charge-transfer, CT), jonizacja, wreszcie wzbudzenie optyczne mogą zmienić strukturę elektronową pary zasad tak dalece, że możliwe będą przejścia jednokierunkowe [12]

:    h:    :    h:

Prowadzi to do zmian w parach zasad

aMaaaaiEiiaaałaaaaata^    jy^irasE^i^sriBHiB^r.z^ng^^ -

WIĄZANIE WODOROWE W KWASACH NUKLEINOWYCH

407

Poszczególne jony mają postać

Aa :

:H AN :n

:h j⁺1 :h

H

:h g⁺{ :h

:h c⁺7 :h

:h

Formy anionowe mogą kombinować z każdą zasadą (utrata specyficzności), formy kationowe (sprotonizowane) nie mogą z kolei kombinować z żadną. Prowadzi to w konsekwencji w obu przypadkach do nieodwracalnych mutacji.

Procesy fotoprzenoszcnia protonów znane są zarówno w wewnątrz-cząsteczkowym [27, 28], jak i międzycząsteczkowym wiązaniu wodorowym [28, 29], Wiąże się to ze znaczną zmianą pK protono-donora w stanie wzbudzonym, która może być zarówno dodatnia jak i ujemna i zależy ponadto od typu wzbudzenia. Bliższe omówienie tych zagadnień znaleźć można w artykule na str. 79. Longworth i współprac. [14, 30, 31] udowodnili, że przeniesienie protonu następuje również w DNA. Na podstawie badań luminescencji pirymidyn, puryn, nuklcozydów, nukleo-tydów i DNA wysnuto wniosek, że w stanie wzbudzonym następuje przeniesienie protonu od tyrniny do adeniny.

Rein i Harris, zakładając tunelowy ruch protonu, dokonali obliczeń kształtu bariery i prawdopodobieństwa tunelowania dla stanów (GC) ⁺ i (GC)~ [24, 25]. Z podanych poprzednio liczb wynika, że dla kationu (GC)⁺, podobnie jak dla stanu podstawowego, najbardziej prawdopodobna jest forma I. Stan z przeniesieniem środkowego protonu od G do C (forma III) ma już dla kationu duży udział, dominuje natomiast dla anionu. Inne przegrupowania są nieistotne. Utworzenie któregoś z jonów (np. drogą jonizacji pod wpływem promieniowania czy też wychwytu elektronów znajdujących się w napromieniowywanych układach) będzie więc sprzyjało powstaniu formy III, a tym samym może stanowić zalążek iiułukowanej mutacji.

Z obliczeń tych autorów wynika również, że rośnie prawdopodobieństwo przejścia protonu już w stanie wzbudzonym, aczkolwiek tylko wtedy |33 |,