skan0306

Elektrochemia 309

^    ^o\ Gcd ^rcd ^

ox

(6.88)

i związana jest z gęstością prądową / [A • m ²]:

(6.89)

j ą Fv F(k_OK c_red A'_rej c_ox),

gdzie c_rcd i c_ox są stężeniami postaci zredukowanej i utlenionej na powierzchni elektrody. Wymiar heterogenicznej stałej szybkości reakcji anodowej i katodowej [m ■ s"¹] określony jest równaniem (6.89) i w oczywisty sposób różni się od wymiaru homogenicznej stałej szybkości reakcji I rzędu w kinetyce chemicznej [s-¹].

Gęstość prądu dla reakcji (6.87) związana jest z nadpotencjałem za pomocą równania Butlera-Volmera

j =jo

exp

(1 ~P)F RT

(6.90)

gdziej₀ jest gęstością prądu wymiany (6.83), zaś - współczynnikiem (0 < /3< 1), wyrażającym symetrię bariery energii potencjalnej między substratami i produktami reakcji redukcji¹.

Dla >/ > 0 (przez powierzchnię elektrody przepływa wyłącznie prąd anodowy) możemy zaniedbać drugi człon równania (6.90), a gęstość prądu anodowego opisuje wyrażenie

A ⁼7o^exP (^U ~/_t^)F (E - £,)) = Ek_oxc_red.    (6.91)

Potencjał równowagowy elektrody E_r jest dany równaniem Nemsta (zgodnie z konwencją sztokholmską wartości potencjałów' standardowych elektrod podawane są dla reakcji redukcji):

(6.92)

_    „ RT _t a_red    RT _t c_red

E_x = E°- —In = Ef - —ln

F    F c„_v

Badania kinetyki procesów' elektrodowych prowadzi się zwykle w' obecności elektrolitu pomocniczego o tak dużym stężeniu, aby siła jonowa roztworu pozostawała stała. Pozwala to włączyć współczynniki aktywności do E° - z utworzeniem standardowego potencjału formalnego, Ef:

)^;red

7ox

RT

E? = E°- — ln F

Po uwzględnieniu (6.92) w równaniu (6.91) otrzymujemy

1

A. Kiszą, Elektrochemia. cz. 2. Elektrodyka, WNT, Warszawa 2001, s. 112.