84821 Obraz49 (5)

Ar-P(0)(0H)₃

Kwasy fosfonows Mją wzdr chemiczny R-P(0)(0M)₃ lub Ar-P(o) (Ołl)₃, prty czym w częatoczca sola występować wlęcsj nil Jsdns grupa fosfonows. Kwasy monofos f onows sę kwasami dwu zasadowymi o stałych dyaocjaojl rzędu K, - I0"². Kj - 1O"⁰. w odrotnlsniu od kwasów karboksylowych kwasy fos-(onows bardzo trudno ulegaję bezpośredniej eatryflkacji i to tylko w obecności katalizatorów. Najwa lniejsze czynniki fosfonujęce przedstawiono w tsb. 123.

PosConylowanie (lub fos torylowanio) jsst pojęcie* nieco szerszym i • oznacza wprowadzenie do częstoczki żwięźku organicznego następujęcsj X

grupy funkcyjnej -p=o , gdzie x oznacza halogon lub grupę atomów zawi«.

X

rajęcych azot, siarkę lub tlen.

Kwasy fosfonows wytwarza się następujęcymi metodami!

-    przez przyłęczenie kwasu fosforawego lub fosforynów dialkilowych do podwójnych więzań C=C występujących w alkenach:

H₃P0₃    • CH₃=CH-R -»    R-CH₃-CH₃P0(0H)₃ ,

(zastosowanie fosforynu dislkilowego w miejsca kwasu fosforawego umożliwia wytworzenie estru dialkilowogo kwasu fosfonowego),

-    przez przylęczenle halogenków alkilowych do fosforynów dialkilowych lub trialkilowych lub do PCl₃ (przyśpiesza tę reakcję AICI₃):

(RO)₃P-ONo ♦ R'X -*    R’P(0)(0R)₃    | NoX

(RO)_aP • R’X -»    RP(0)(0R)_a    • RX

AlCl ₃    .    . «*_aO

PCI₃    • RCI -* (R-PCI₃1 IAICI₃1 -* R-PW(OH), ,

-    w reakcji chlorków lub bezwodników acylowych, rzadziej kwasów karboksylowych, ze zwięzkami foeforu trójwartościowego, takimi jak: H₃P0₃« PCI₃, <P_a0₃)_a lub kwas pirofosforowy, powstaję poczętkowo skomplikowana produkty przejściowe, które następnie w reakcji z parę wodnę przechodzę w krystalizujęce kwasy difosfonowe; w taki sposób jest wytwarzany cenny środek kompleksotwórczy - kwas 1-hydrokeyetano-l, 1-difosfonowy:

o=p(om)₃

(CH₃C0)₃0    • Ł H₃P0₃ -* CH,-|-OH • CH,COOH ,

o=p(om)₃

-    przez utlenianie plerwezorzędowych fosfin:

R-PM, ^c«r^M>Łk    R-P(0)(0H)_a ,

w charakterze utleniaczy stosuje się tlsn, halogeny, kwas szotowy lub inna powszechnie stosowane środki utlsnisjęce,

-    zwięzki aromatyczna pod działaniem pci₃ w rsskcji katalizowanej kwasami Lewisa, na ogól AIC1₃, tworzę chlorki kwasów foefonawych, która Utleniane w Środowisku wodnym tworzę aromatyczne kwasy fosfonows:

_AlCl_a    czynnik utleniajęcy, H_a0

Ar-H • PCI₃    Ar—PCI ₃    ^-

-    puntschiocak fosforu w obecności AICI_a tworzy z benzenem lub Jago pochodnymi chlorobazwodniki kwasów fosfenowych, która po hydrolizie przechodzę w aromatyczno kwasy fosfonows:

AlCl,    3 h,0

Ar-H • PCI, .“hcJ Ar-PCU ~₄ &{ Ar-P(o) (OH), ,

-    chlorek benzylu i jago pochodna przylęczaję PCI, tworzęc połęczenio addycyjne, która po hydrolizie przechodzi w kwas fosfonowy:

AICI_a    I H_a0

Ar-CHaCI * PCI₃ -> Ar-CH_aPCI„ ^ Ar-CH,P(0) <0H>₃ .

O-fosfonowanle i O-fosforylowanle

Poaforany trimetyłowy, trietylowy, tributylowy, trifsnylowy i tri-krożyłowy sę wytwarzano z tlenochlorku fosforu 1 odpowiednio z alkoholi: metylowego, stylowego, n-butylowego, fenolu i o-krezolu w obecności pirydyny więzęcsj wydzielajęcy się chlorowodór:

_{C H N}

0PCI₃ • 3 R—OH    i 0=P (OR)| I

gdy się nie zastosuje zasadowego czynnika więzęcego hci>. produktem rssk-oji tlenochlorku fosforu z alkoholem jest fosforan dialkilowy o wzorze

o»p(or)₃oh.

Posforyny trialkilows wytwarzane sę w podobnej rsskcji chemiczne) I trichlorku fosfozu:

PCI₃    •    3 ROH -    3 C,H,N    -    P(0R)₃    •    3 C,H,N MCI.

H tym procesie nieobecność czynnika zasadowego powoduje, ze powstaję fosforyny dislkilows.

Zastosowanie związków fosforoorganicznych

Pochodne kwasów foafonowych maję duZe znaczenie praktyczne. Lęcznie sę wytwarzane przez przemysł chemiczny w dutsj masie. Ha tę sumaryczny ilość składa się jednak duty asortyment związków fosforoorganicznych, często o bardzo skomplikowanej budowie częsteczki.

Pochodne kwasów foafonowych stanowię pestycydy, środki lecznicze, akatrahenty, środki powierzchniowo czynne, plastyfikatory tworzyw sztucznych, środki bojowe (broń C) i wiele innych, jak np. syntetyczne czy organiczne wymieniacze jonowe. Liczne zwięzki foeforoorganiczae. | tym estry kwasów foafonowych, wykazuję właściwości piroretardacyjne i wykorzystuje się je do ochrony materiałów łatwopalnych, np. ester dimetylowy kwasu N-hydroksymetylo-2-karbamoiloetanofostonowego o wzorze:

O    O

(CH_a0)₃PCH₃CH₃CHHCH₃0H

produkowany przez koncern farmaceutyczny CIBA-CEICY pod nazwę Pyroretś*.