Stomatologia: wykład 20.03.2002

Przepływ substancji zjonizowanych i związana z nim aktywność elektryczna komórek spełnia ważną rolę w procesach przenoszenia informacji w organizmie. Ponadto obecność substancji zjonizowanych stwarza możliwość występowania różnych efektów elektrycznych na granicy obszarów o różnym składzie chemicznym. W rozważaniach takich ważną rolę odgrywa potencjał elektrochemiczny.

Nawiązując do przedstawionego wcześniej „termodynamicznego” podejścia do procesów zachodzących w różnych układach można powiedzieć, że jeśli układ zawiera cząsteczki mające ładunek elektryczny to zmiana liczby moli jednego z takich składników jest sumą pracy chemicznej ΔL_ch = Σμ_iΔn_i ale i elektrycznej pracy ΔL_el = φΔq, związanej z przenoszeniem ładunków. Przy zmianie ilości składnika (i) o Δn_i jego ładunek elektryczny zmienia się o Δq =zF⋅Δn_i.

W warunkach izotermiczno - izobarycznych praca wykonana przez układ jest równa zmianie entalpii swobodnej. Mamy więc

ΔG_i = μ_iΔn_i + zF ⋅Δn_i⋅φ

Zmiana entalpii swobodnej przypadająca na 1 mol:

ΔG_i = μ_i + zF ⋅φ = μ_i

nazywana jest potencjałem elektrochemicznym.

μ_i jest to potencjał chemiczny, określony przez równanie

μ_i = μ₀ + RT⋅lna_i

μ₀ jest to potencjał standardowy =f(T,p,V_n) .

Tak więc potencjał elektrochemiczny μ_i = μ₀ + RT⋅lna_i + zF ⋅φ.

W układzie, w którym występuje niejednorodne rozłożenie jakiejś substancji spontaniczny proces powoduje przemieszczanie się tej substancji do czasu osiągnięcia stanu równowagi, któremu odpowiada minimum G. Przykładem tego zjawiska jest potencjał dyfuzyjny. Można wykazać, że przy przechodzeniu substancji przez granicę dwóch ośrodków przepływ zanika gdy różnica potencjałów elektrochemicznych pomiędzy rozważanymi punktami układu jest równa 0.

μ₀^I + RT⋅lna^I + zF ⋅φ^I = μ₀^II + RT⋅lna^II + zF ⋅φ^II

W warunkach stałego p i T, w obu przedziałach potencjał standardowy jest taki sam. Stąd

RT⋅lna^I + zF ⋅φ^I = RT⋅lna^II + zF ⋅φ^II

φ^I - φ^II = (RT/zF)⋅ln(a^II/a^I).

Dla roztworów rozcieńczonych a jest w przybliżeniu równe stężeniu c, co po oznaczeniu φ^I - φ^II = ΔV prowadzi do znanego równania Nernsta.

Istnieją sytuacje, w których założenie o równości potencjałów standardowych nie jest słuszne. Np. jeżeli do środowiska zawierającego kationy pewnego metalu wprowadzimy elektrodę z tego metalu to równanie

μ₀^I + RT⋅lna^I + zF ⋅φ^I = μ₀^II + RT⋅lna^II + zF ⋅φ^II można przedstawić jako

μ₀^I _- μ₀^II + RT⋅lna^I - RT⋅lna^II = zF ⋅φ^II - zF ⋅φ^I

Aktywność roztworu może się zmieniać ale aktywność metalu w formie krystaliczne - nie. Dlatego sum μ₀^I _- μ₀^II + RT⋅lna^I ma w tym przypadku wartość stałą. Oznaczamy ją jako ΔV₀ i nazywamy potencjałem standardowym. Jest on równy różnicy potencjałów pomiędzy elektrodą z danego metalu i elektrodą wodorową. Przyjmując, że φ^I - φ^II = ΔV otrzymujemy

ΔV = ΔV₀ + (RT/zF) ⋅lna^II, dla roztworów rozcieńczonych

ΔV = ΔV₀ + (RT/zF) ⋅lnc^II.

ΔV nazywana jest potencjałem elektrodowym. Metale różnią się potencjałami elektrodowymi - tworzą szereg napięciowy. Wprowadzenie do

1

---