HISTORIA ŚRODOWISKOWA

(EKOTOKSYKOLOGIA)

Nauka multidyscyplinarna (łącząca m.in. chemię, biochemię, geologię, fizjologię, genetykę ). Rozwój wiedzy w wielu dziedzinach wiąże się z rozwojem świadomości społecznej w trosce o stan środowiska

Krótki rys historyczny:

- 500 r p.n.e, Ateny . Dekret nakazujący składowanie odpadów poza murami miasta

- Starożytny Rzym

- XVII w. , Szwecja. „Prawo wyrębu i palenia” . Bez zezwolenia władzy nie wolno było oczyszczać gruntów / rąbać lasów. Karą była banicja do Nowego Świata.

- XVIII w. Londyn, P. Pott wykazuje zwiększony wskaźnik zachorowalności na raka moszny u kominiarzy londyńskich. Podejrzewana przyczyna - kontakt z sadzą.

Indeks szkodliwości środowiskowej opracowany wedle punktów :

- wielkość emisji

- toksyczność

- wielkość narażonej populacji

- trwałość substancji w środowisku

- bioakumulacja trucizn

- fizyczny, chemiczny i biologiczny wpływ na środowisko

So2 i pochodne	114
Pyły	108
WWA	88
Tlenki azotu	83
Fluor i jego związki	72
Ołów i jego związki	52
Kadm i jego związki	42
Nawozy azotowe	42
Pestycydy	28

W toksykologii środowiskowej nie dawka jest najważniejsza!

Wyróżniamy trzy typy ekspozycji na zanieczyszczenie toksyczne :

1. Katastrofalna

Masowe wydalanie do środowiska określonej substancji toksycznej - mówimy o katastrofach ekologicznych

2. Endemiczna

Obejmująca mniejszy obszar, lokalna

3. Zawodowa

Z racji wykonywanego zawodu (np. górnicy - pył)

KATASTROFY Ekologiczne

• 1976 r. Saveso, Włochy. W wyniku wybuchu reaktora w którym prowadzono syntezę 2,4,5trichlorofenolu w fabryce produkującej pestycydy Do środowiska dostaje się około 2 kg. TCDD (dioksyna, dawka śmiertelna : 0,1 mg). Doszło do masowego pomoru zwierząt. Szybka ewakuacja zapobiegła ofiarom śmiertelnym. Około 500 osób zachorowało na trąd chlorowy. Teren ten pozostał przez 30 lat pozostał skażony.

• 1984 r. Fabryka Union Carbide w Bhopalu (Indie) produkująca karb aryl (insektycyd karbaminowy). Do atmosfery uwolniony został izocyjanian metylu. 100 tyś osób zachorowało, 2 tyś osób zmarło.

Klęski związane z ROPĄ NAFTOWĄ

Klasyczne źródła węgla (podziemne, głębinowe, morskie - platformy na wodzie) 1/3 źródeł

Roponośne piaski (Kanada, Wenezuela) 2/3 źródeł

Zanieczyszczenia wód wynikają z tego, ze transport wodny jest najbardziej opłacalny. A także z mycia tankowni statków (gdzie około 8-20 baryłek rocznie dostaje się do wód)

• Tankowiec Torrey Canon, zbudowany w 1959 r. w USA. Ładowność do 60 tys. ton , przebudowany do 120 tys. 19 II 1967 r. wypełniony bo brzegi opuścił Kuwejt, miał dotrzeć 18 III do Milford Haven. Z powodu błędów w nawigacji doszło do rozdarcia boku tankowca o rafę koralową i wycieku. Rozlany ładunek (199 tys. ton ropy naftowej) na miesiące uniemożliwił łowienie ryb, ostryg , niszcząc życie na plażach.

• Tankowiec Exxon Valdez, 24 III 1989 r. rozbił się na rafie w pobliżu Alaski (ładunek : 40 tys. )

• Tankowiec Amoco Cadiz, 16 III 1978 r. rozbił się u wybrzeży Bretanii. Ładunek 222 tys. ton ropy wyciekło tworząc plamę wycieku o wymiarach 18x80 mil. Zanieczyszczeniu uległo 320 km. wybrzeża francuskiego.

PRZYCZYNY ZATRUĆ U CZŁOWIEKA

- Leki (narkomania)

- Zatrucia rozmyślne (samobójstwa, morderstwa)

- żywność (toksyny wewnętrzne i zewnętrzne)

- zatrucia domowe (tzw. sztuczne : chemikalia, kosmetyki)

- pestycydy (ochrona roślin, higiena ludzi i zwierząt)

- przemysł

- skażenia biosfery

WWA (wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne)

Inaczej PAMS (poliareny). Pierścieniowe (2 lub więcej) związki posiadające atomy węgla o hybrydyzacji sp2 i atomy wodoru. Najprostszy - 2 pierścieniowy naftalen. Mogą być traktowane jako względnie jednorodne grupy układów „pi”-elektronowych zbudowane z niemal wyłącznie z sześcioczłonowych pierścieni benzenowych.

Historia WWA:

Wydzielane w XIX w. ze smoły węglowej. Pierwsze sygnały o zagrożeniach odebrano w 1775 r. Rott - rakotwórcze działanie sadzy na kominiarzy (dziś wiemy ze związkiem odpowiedzialnym był benzo(a)piren, znajdujący się w sadze w stężeniu 0,2%). W 1875 r. Von Volkram potwierdził badania Rotta i dolączył do tej grupy smolarzy (smoła pogazowa, woda pogazowa). 1895 Rehn dorzucił jeszcze robotników zatrudnionych w przemyśle barwników - u których obserwowano zwiększona zachorowalność na raka pęcherza moczowego. Pierwszy barwnik syntetyczny - nowelina (moweina). W 1933 r. Cook identyfikuje benzo(a)piren. Zidentyfikowano kolejne procesy dostarczające trujące substancje : sucha destylacja drewna (ogrzewane drewna bez dostępu powietrza, jak np. w Bieszczadach) przy której produktem ubocznym był metanol, czyli spirytus drzewny. Produktem suchej destylacji (z kory brzozowej i bukowej) jest także „dziegieć” - smolista substancja używana jako środek dezynfekujący, grzybobójczy, używana ciągle w weterynarii.

W 1915 r. Katsuburo Yamagiwa i Koichi Ichikawa wywołują zmiany nowotworowe u zwierząt poprzez smołowanie skóry. W 1947 r. E. Kemaway przeprowadza badania epidemiologiczne u robotników.

Odkrycia struktur :

• Naftalen w 1824 r. (zapach „szafy babci”)

• Antracen w 1832

• Benzen w 1845

Strukturę WWA zaproponowano dopiero w 1865 r (problem stanowiła podwójna natura pierścieni - struktura związków nienasyconych ale własności charakterystyczne dla związków nasyconych).

WWK (względny współczynnik kancerogenności)

Dibenzo (a,h) antracen	5
Benzo(a)piren	1
Benzo(a)antracen	0,1
Benzo(b)fluoranten	0,1
Benzo(k)fluoranten	0,1
Indeno(1,2,3-c,d)piren	0,1
Antracen	0,1

Współczynnik bezno(a)pirenu wynosi 1, ponieważ to tą substancje poznano jako pierwszą i określono jej kancerogennośc (sadza-kominiarze-rak moszny), przyznając jej umowną wartość „1”.

Aktywność kancerogenna benzo(a)piranu względem skóry myszy wynosi 5,6X10^-5 mmola!!

Żródła WWA

1. Naturalne

2. Antropogeniczne (przemysł, transport, gospodarka kominowa). Zawsze będą przewyższać źródła naturalne.

WWA:

- trójpierścieniowe (fenantren, fluoren)

- czteropierścieniowe (piren, chryzen)

- pięciopierścieniowe

- sześciopierścieniowe

WWA nigdy nie występują pojedynczo (zawsze w mieszaninie) tak więc już obecność jednego z nich oznacza , że inne (w mniejszej lub większej ilości) także występują.

Benzo(a)piren jako wykładnia zanieczyszczeń WWA - dopuszczalna dawka dzienna dla osoby ważącej 70 kg wynosi 48 mg.

Typowe dawki dzienne benzo(a)pirenu :

- z powietrza 9,5 - 43,5 (ciężkie WWA-zaadsorbowane na pyłach, lekkie WWA - gazy)

- z wody 1,1

- z pokarmem do 160

- dla palaczy do 400

Dla człowieka najwi ększe znaczenia ma pył z granulacji poni żej 3 mikrogramów - jest wciągany do płuc, najtrudniej usunąc je z pożywienia i napojów.

WWA są kancerogenami chemicznymi działającymi po aktywności biologicznej.

1. Konwersja nowotworowa

Najważniejszym metabolitem powodującym odpowiedz (odpornośc?) biologiczną jest pochodna epoksydowa.

2. Rozwój nowotworu

Izoprenoidy, terpenoidy, steroidy (np. cholesterol)

PCBs (polichlorowane bifenyle)

-Koniec XIX w. „pomostem syntezy na skalę laboratoryjną”

- 1929 r. początki syntezy na skalę przemysłową. PCBs nie występują w przyrodzie!

PCB to niepalne ciecze, nie rozpuszczalne w wodzie, o stabilnych właściwosciach dielektrycznych. To grupa 209 związku chemicznych, izomerów oraz kongenerów, w których atom chloru znajduje się w różnych pozycjach w cząsteczce bifenylu. Szczególnie „toksyczne” kongenery to odmiany 77, 126 i 129. Początkowo stanowiły skład farb, potem stosowano je głównie jako płyny dielektryczne w transformatorach. Powszechnie stosowane w latach 60/70 (do 100 tys. ton rocznie/ świat). Pod koniec lat 70 (trzydzieści lat temu) zdano sobie sprawę z ich szkodliwości na środowisko naturalne i zaczęto ograniczać ich produkcję (1977 r.). Niezbyt duża toksycznośc ostra (4-10 mg/kg m.c.) PCBs przenikają do środowiska w wyniku parowania, wycieków, podczas spopielania, usuwania ścieków przemysłowych oraz składowania odpadów. Oszacowano, że w ten sposób przedostawało się do środowiska około 80% rocznej produkcji tych związków . Stwierdzono, że wszystkie organizmy wodne wchłaniają, kumulują i biomagnifikują PCBs. Stopień bioakumulacji tych związków zależy od ich stężenia w wodzie, czasu narażenia oraz miejsca organizmu w łańcuchu pokarmowym. Na przykład kumulacja Arocloru 1254 u błękitnego kraba i ostrygi była odpowiednio 77 i 135 razy większa niż u orzęsionych pierwotniaków, stanowiących najniższe ogniwo dennego łańcucha pokarmowego w wodzie . Degradacja PCB w środowisku przebiega bardzo długo w środowiskach a- i -biotycznych, powodując:

- cienkie skorupki u ptaków, zmniejszenie się populacji wydry europejskiej, foki i niedźwiedzi białych.

- 1968 r. Yusho w Japonii stwierdził, że obecność PCBs powoduje chorobę „ oleju ryżowego” (1200 osób zachorowało, 22 osoby zmarły w wyniku spożycia oleju ryżowego zanieczyszczonego PCBs)

- powoduje trądzik chlorowy

- Obecnie nie produkuje się, ale środowisko zostało już skażone - PCB w m.in. w rybach

- przykładowe nazwy : aroclor, phenoclor, clophen, kanechlor czy sovol.

PESTYCYDY

Pestycydy nie stanowią grupy w sensie budowy chemicznej. Są to związki naturalne lub syntetyczne. Używane do ochrony roślin uprawnych, zwierząt hodowlanych. Dzielimy je na :

- rodentycydy (zwalczanie gryzoni)

- bakteriocydy

- nematocydy (zwalczanie nicieni)

- alanocydy (zwalczanie pasożytów - pcheł, wszy)

- fungicydy (grzyby)

- insektycydy

- herbicydy (chwasty)

AD. INSEKTYCYDY

Pyretryna (wysuszone koszyczki kwiatowe z Chrizantenum cine..folium , złocienia szarolistnego, zawierające pyretrynę) Substancja aktywna z grupy pyretroidów, stosowana już w starożytności (Persja, Chiny). Wytwarza „dawke uderzeniową” (lemock - down effect) porażając system mięśniowy i nerwowy. Efekt jest odwracalny, o ile dawka nie jest śmiertelna. Są to związki naturalne, dość niegroźne dla ssaków, łatwo ulegające fotolizie. Obecnie insektycydy stosowane w pomieszczeniach / hodowlach zamkniętych.

Zieleń paryska - stosowana do zwalczania stonki ziemniaczanej w 1865 r.

Wyciąg z tytoniu - od XVIII w. stosowany przeciwko mszycom.

Ciecz bordoska - wprowadzona w 1869 r. Jest to mieszanina siarczanu miedzi i mleka wapiennego. Z początku używany jako związek grzybobójczy, potem jako owadobójczy.

DDT - dichlorodifenylotrichloroetan. W 1873 O. Zeidler zsyntetyzował DDT. W 1939 r. P. Mueller odkrył owadobójcze właściwości DDT (Nobel `48). W 1944 firma Geigy wprowadza na rynek DDT jako insektycyd. W latach '50 stosowane w krajach malarycznych (Am. Płd ; Afryka, Indie) w zwalczaniu komara widliszka. Doszło do znacznego spadku osób chorych na malarię! (z 3 mln do około 20 osób na Sri-Lance!). Dość szybko jednak pojawiły się także pierwsze sygnały o uodparnianiu się owadów (np. muchy domowej , bielinka kapustnika) na stosowane insektycydy. Stosowano coraz większe dawki. DDT ulega także bioakumulacji (biomagnifikacji) czyli dopływowi i gromadzeniu się toksycznego czynnika w organizmie. Kolejne ogniwa łańcucha troficznego zawierają w sobie coraz wiekszą dawkę. Np.

Jezioro Clearlake		Coribo (Zimbabwe)
1949 r. pierwszy oprysk, kolejny w '54. W '57 zaobserwowano uodparnianie się owadów, w '59 zaczęły ginąć perkozy			Woda 0,02 ppm
				Osad 390 ppm
				Glony 2500 ppm
St ężenie w wodzie : 20 ppm			Drobne ryby 1600-5700 ppm
St. W perkozach : 1600! ppm			Kormorany 9000! ppm
80 tyś. Róznicy w wyniku bioakumulacji			Krokodyle 34,200!!! Ppm

Stężenie, które wydaje się być dośc niskie w samej wodzie (czy na niskich poziomach łańcucha) i nie mające większego znaczenia może bardzo szkodzić w organizmach z wyższych „oczek”.

DDT działa neurotoksycznie , ale na wszystkie owady. Nie wybiera - zabija jak leci - a tylko 1% owadów to groźne szkodniki. Kumuluje się także w organizmach kręgowców.

W 1962 r. dzieki DDT zaczęto odnosić pierwsze sukcesy w walce z chorobami, a także zwiększono produkcję roślinną w Indiach. DDT dobre czy złe?

Książka „Milcząca wiosna” - wizja świata zatrutego pestycydami. W efekcie zaczęto zmniejszać zużycie DDT. W latach '70 DDT całkowicie zostało wycofane (USA - `73 ; Polska '76, UK `84 ). Wciąż natomiast stosowane w Afryce, gdzie stanowi duże zagrożenie dla Eskimosów (efekt biomagnifikac).

Karbaminy np. fizostygmina. Wykazuje właściwości insektobójcze, ale działa niekorzystnie na kręgowce. Istnieją też syntetyczne karbaminy - są lepsze, ale niestety także toksyczne dla ludzi.

Karbaryl - metylokarbaminian 1-naftylu. Produkt firmy Bayer, nazwa handlowa Sevin. Inhibitor cholinoesterazy, nie działa selektywnie (niszczy szkodniki ale i np. pszczoły). Katastrofa w Bhopalu w 1984. Prawdopodobny karcyrogen

AD. HERBICYDY

Służą do selektywnego niszczenia chwastów w uprawach.

Czynnik pomarańczowy - mieszanina auksyn : 2,4 D (kwas 2,4 dichlorofenoksyoctowy) oraz 2,4,5T (kwas 2,4,5 trichlorofenoksyoctowy) wraz z dodatkiem dioksyn (dioksyna powstawała w jako „dodatek” w procesie technologicznym - jak się okazało była to 2,3,7,8 TCDD). Wyprodukowany w 1961 r., stosowany podczas wojny wietnamskiej jako efektywny defoliant (pozbywanie się liści z drzew w celu ujawnienia zamaskowancyh terenów, zwiekszenia widoczności). Stosowany do 1971r. W Wietniamie mnóstwo ofiar - silne następstwa zdrowotne i nowotworowe m.in. dzieci ze zniekształconymi czaszkami, uszkodzeniami mózgu. W 1977 r. spalono wszystkie zapasy czynnika pomarańczowego.

DIOKSYNY

Dioksyny nie powstały celowo, ale jako produkt uboczny przy produkcji chlorowanych związków organicznych, spalaniu odpadów i chlorowanych związków w temperaturze <1000 C (np. wytwarzanie trichlorofenoli majacych zastosowanie jako pestycydy, gazy spalinowe , benzyny zawierające chloroetan, przy spalaniu węgla czy grillowaniu). Dioksyny to nazwa potoczna odnosząca się do pochodnych oksantrenu. Składają się one z dwóch pierścieni benzenowych połączonych przez dwa atomy tlenu oraz od jednego do ośmiu atomów chloru przyłączonych do pierścieni benzenowych.

Dioksyny to bardzo silne związki toksyczne! (najsilniejsze jakie otrzymano w wyniku syntezy). Rozróżniamy dwie grupy :

- polichlorowane dibenzo-p-dioksyny ; grupa 75 związków, w tym 7 bardzo toksycznych

Tu należy 2,3,7,8-TCDD (2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna)

- polichlorowane dibenzofurany ; grupa 135 związków, w tym 70 b. toksycznych

Najbardziej toksyczne dioksyny to te zawierające 4 atomy chloru. Dawka LD50 jest zróżnicowana pod względem organizmu docelowego.

Świnka morska	0,001
Szympans	0,070
Szczur	0,200
Pies	3,000
chomik	5,000

Człowiek jest stosunkowo oporny na działanie dioksan. Dla osobników najbardziej wrażliwych toksyczność najbardziej trujących dioksan jest około 10 tys. razy wyższa niż HCN. Przykładem jest prezydent Juszczenko, którego próbowano otruć przez podanie dioksan. Otrzymał dawkę o około 20 tys. razy przekraczającą normę a jedynym efektem były następstwa skórne i trąd chlorowy.

KLĘSKI ŚRODOWISKOWE z winy człowieka

Azja Środkowa , jezioro Aralskie (na granicy państw : Turkmenistanu, Uzbekistanu, Kazachstanu, Tadżykistanu, Kurgyzystanu). Jest to teren największej klęski środowiskowej spowodowanej przez człowieka. Panuje tam klimat kontynentalny (suchy). Istnieją dwa główne dopływy rzeczne do jeziora aralskiego - Amudaria (2540 km, powierzchnia około 309 tys. km) oraz Syrdaria (2200 km , 3019 tys. km). W 1918 r. ZSRR postanowił rozpocząć uprawy bawełny (białe złoto) na terenach republik w Azji Środkowej. Budowa kanałów irygacyjnych na pustyniach w Uzbekistanie (karakum i kizylkum) korzystając z zasoby wód Amudarii i Syrdarii, odcinając ich dopływ do morza aralskiego. Rzeczywiscie, dziś Uzbekistan jest jednym z czołowych dostarczycieli bawełny na świecie, ale jakim kosztem?

W latach 60 doszło do opadu wody w jeziorze Aralskim. Doszło do znacznego zmniejszenia wielkości (z 68 tys. do 28 tys km) i przesunięcia linii brzegowej. Podział jez. Aralskiego na dwie części - częśc południową (dorzecze Amudarii) i północną (Syrdaria). Zwiększenie zasolenia wody (połowy ryb - niemożliwe). Dodatkowo - historia wyspy Wozdrożenie na jeziorze aralskim . Na wyspie znajdowały się tajne laboratoria mikrobiologiczne w 45 roku. Opuszczono je, oczyszczając „tak sobie” w '91. W 2000 roku wyspa Wozdrożenie stała się półwyspem - dostają się na nią zwierzęta. Istnieje wiec potencjalne zagrożenie niebezpiecznego rozprzestrzenienia się mikroorganizmów. W 2002 ekspedycja USA-uzbecka zniszczyła zdeponowane na wyspie zapasy wąglika.

Konsekwencje :

- zanik jeziora aralskiego

- utworzenie nowego jeziora, wody skażone pestycydami

- lekkie nawodnienie pustyni (i ogromy zmarnowanej wody)

W północnej części jeziora Aralskiego postawiono tame (kokoral) i zaczęto uzyskiwać wzrost poziomu wody (a raczej zapobiec dalszemu opadowi)

Jezioro aralskie zanika, ale powstaje nowe jezioro - AALS (ajdarsut-lake-system). Jezioro to powstało w wyniku regularnego, od '84 r, spuszczania wody ze zbiornika czardoryjskiego w dolinę rzeki Arrasol, na pustynię. Wody jezioro są lekko słone (jak w Bałtyku), zasolenie obejmuje również gleby. Zmiany we florze i faunie AALS - z pustyni na różnorodne biologicznie regiony. Obecnie jezioro ma 200 km długości, 30-40 km szerokości, b. zróżnicowana linię brzegową , głębokośc 12-34 m , powierzchnia >37 km2. Przy odpowiednim monitoringu środowiskowym może się stać źródłem wykorzystywania zasobów biologicznych (rybactwo, łowiectwo, przemysł).

Historia toksykologii 2007/08 W8-9-10

---