006 3

10

orientacji różna jest „szybkość” rozchodzenia się poziomów energetycznych. Fakt ten można uwzględnić przez dobranie różnych wartości współczynnika spektroskopowego g dla poszczególnych orientacji. Zależności energii poziomów od pola magnetycznego (rys. 4.1) można    opisać następującymi wzorami:

* ->    ®    1/2 Q_xx MlI    *    “ 1/2 9_XX H_a B,

£_a, =    1/2 g_yf fi_BB,    E_py    m    -1/2 g_yy B,    (4.5)

z ^    £« =    1/2 g_zz n_B B,    E_fiz    =    — 1/2 g_zz p_B B.

Współczynniki g_xx, g_yyt g_zz odpowiadają trzem orientacjom. Wartości energii

(4.5)    możemy formalnie otrzymać używając tzw. hamiltonianu efektywnego (operatory efektywne będziemy oznaczać znakiem ~) o postaci:

H = !i.ig_xxBj^g_nB,S_f+g„B,S.i-    (4.6)

Oddziaływania występujące w hamiltonianie (4.1) zostały tutaj uwzględnione we współczynnikach g_xx, g_yy i g_zz, natomiast S_x, S_y oraz S_z są operatorami tzw. spinu efektywnego. Formalnie, w sensie rachunkowym, możemy używać funkcji spinowych |a> oraz $> będącymi z definicji funkcjami własnymi operatora 3_Z. W dowolnym układzie współrzędnych hamiltonian

(4.6)    ma postać:

fi — Pa (9 xx B_x §_x+g'_xy B_x S_y+g B_x Ś_z+

+9^t,xByS_x + g_yyB_yS_y + g'_ysB_yŚ_z-1-

+ 9zx B_z S>_x + g’_zy B_z S_y+gf_xt B_z S_z).    (4.7)

Występujące w nim 9 współczynników g\j to składowe tensora 2 rzędu. Przy obrocie układu współrzędnych składowe tensora ulegają zmianie podobnie jak składowe wektora, ale wzory przekształceń są bardziej skomplikowane. Dla tensora g istnieje taki układ współrzędnych, w którym tylko trzy jego składowe są różne od zera i jest to układ „dopasowany” do symetrii otoczenia centrum paramagnetycznego. W dalszych rozważaniach będziemy zakładać, że układ współrzędnych został właśnie tak wybrany, iż tensor g ma tylko trzy składowe różne od zera; mówimy, że jest w tym układzie diagonalny. Hamiltonianu (4.6) można używać do obłiczania poziomów energetycznych dla dowolnej orientacji cząsteczki w polu magnetycznym.

Powróćmy jeszcze do wzorów (4.5), z których wynikają następujące wzory dla składowych tensora g:

S„ = (E„-£„WbB),    (4.8)

9„ = (£„-£,

Tak więc zastosowanie rachunku zaburzeń daje możliwość teoretycznego obliczenia składowych tensora g; znajomość tensora g pozwala obliczyć teoretyczną postać widma EPR. Trudności obliczeniowe powodują, że teoretyczne wyznaczanie widm EPR jest stosowane głównie w metodzie komputerowej symulacji.

Na podstawie rys. 4.1 widać, że linie absorpcyjne występują, jeśli różnica energii między poziomami jest równa hv: warunek ten zachodzi przy odpowiednich polach rezonansowych. Korzystając ze wzorów (4.8) wyznaczamy doświadczalne wartości składowych tensora g:

9 xx    9yy ~ hv/{f.lg By_(rex)), Q_ZI = hvj{}l_a R_z{rez)). (4-9)

Składowe g_xx, g_yy i g_zz będziemy często oznaczać jako g_x, g_y oraz g_;. Z doświadczalnie wyznaczonych składowych tensora g można wnioskować o strukturze badanych cząsteczek.

Próbki do pomiarów EPR są przygotowywane w postaci monokryształów, proszków, cieczy lub cieczy zamrożonych.

Monokryształ. Jeśli to tylko możliwe, staramy się wykonać pomiary dla substancji w postaci monokryształu. W celu wyznaczenia g_x,g_y i g_s należy wykonać trzy pomiary (widma) dla orientacji pola magnetycznego zgodnego z osią x, y oraz z. Dla każdej orientacji otrzymujemy pojedynczą linię, której położenie będzie odpowiednio:

B_xitCz₎ = hv/(}i_Bg_x), B_H„_Z) = hv/(M_ag_y), B_ziltz) = hv/(fi_a g_z), (4.10)

stąd obliczamy wartości składowych tensora g. Umieszczenie monokryształu we wnęce rezonansowej zgodnie z określonym kierunkiem może być trudne; w takim przypadku możemy wykonać wiele pomiarów (co najmniej 6), obracając kryształ wokół dowolnej osi, i zastosować odpowiedni program komputerowy do wyznaczenia składowych tensora g.

Proszek. Jeśli nie możemy otrzymać („wyhodować”) odpowiedniej wielkości monokryształu, to do badań można użyć próbki w postaci proszkowej. Zakładamy, że wszystkie orientacje cząsteczek w proszku są tak samo prawdopodobne. Istnieją trzy typy widm proszkowych związanych ze wzajemnymi relacjami g_xt g_y i g_z.

1. g_x = g_y = g_z. Jest to przypadek najprostszy; widmo jest w postaci jednej linii, gdyż, niezależnie od orientacji, wszystkie cząsteczki absorbują promieniowanie przy tym samym polu magnetycznym. Widmo tego typu jest odzwierciedleniem wysokiej symetrii otoczenia centrum paramagnetycznego (np. symetrii oktaedrycznej).

2- 9_x = g_y^ g_t\ zwykle oznaczamy: g_x = g_y = $_x, g_z = g_r Widmo tego typu jest nazywane widmem osiowym (np. symetria tetragonalna otoczenia centrum paramagnetycznego). Połę rezonansowe zależy tylko od kąta <f>.