007 2

3* 9_X ¥* 9_y * g_z- Widmo jest jeszcze bardziej złożone; pola rezonansowe zależą teraz od obu kątów 5 i <f>, które określają orientację układu współrzędnych cząsteczki w stosunku do pola B. Widma tego typu dają układy o symetrii rombowej.

Rys. 4.3. Widmo EPR centrum paramagnetycznego o niskiej symetrii; g_x ź g, # g_t

Ciecz. Widmo jest postaci jednej linii (tzw. widmo izotropowe), której położenie odpowiada średniej wartości

9it ” 1 (ffjtjc "ł* 9yy Qtz}‘    (4.11)

Efekt uśrednienia jest spowodowany ruchami Browna.

5. Kształt linii EPR. Relaksacja

W badaniach spektroskopowych spotykamy się z dwoma rodzajami (kształtami) linii widmowych: linią gausowską opisaną funkcją

y = ae\p{-bx²)    (5.1)

oraz linią lorenzowską

y = a/(l + hx²),    (5.2)

gdzie parametry a i b charakteryzują odpowiednio amplitudę oraz szerokość linii. Rejestrowane linie EPR mają zwykle kształt pośredni między linią gausowską a lorentzowską.

Przy interpretacji widm EPR można posługiwać się względnymi wartościami amplitud linii lub, co jest częściej praktykowane, ich względnymi intensywnościami. Bardzo ważną rolę przy rejestracji i interpretacji widm EPR odgrywa szerokość linii. Interpretacja widm jest tym łatwiejsza, im' linie są węższe. Przez odpowiednie przygotowanie próbki (np. odgazowanie, dodanie diamagnetycznych soli) możemy znacznie poprawić czytelność widma, np. zmniejszyć szerokość linii.

Zjawisko relaksacji polega na przechodzeniu układu ze stanu wzbudzonego, np. po absorpcji promieniowania elektromagnetycznego, do stanu podstawowego. Przejście to może odbyć się bezpośrednio na poziom podstawowy lub poprzez pośrednie poziomy energetyczne i jest spowodowane oddziaływaniem cząsteczki z otoczeniem. Zjawisko relaksacji zapobiega wyrównywaniu obsadzeń poziomów (zjawisko nasycenia sygnalur EPR) oraz wpływa na szerokość linii widma EPR. W stanie równowagi stosunek obsadzeń wyższego poziomu do niższego zgodny jest z rozkładem Bołtzmana; np. dla poziomów zeemanows-kich wynosi

n₂jn₁ = exp ( 9 Pb B/kT).    (5.3)

Np. dla temp. 300* K oraz indukcji magnetycznej 0,3 T otrzymujemy (»₁-n₂)/(n₁+n₂)5e 10“\ Elektron, który znajdzie się na wyższym poziomie,