007

12

Warunek rezonansu można zatem przedstawić w postaci:

v*o = B₀ {1 - a,)/2jt = v₀ (1 - ff_t),    (1.5.3)

gdzie v_D jest tzw. częstością podstawową dla protonów określoną wzorem (1.2.13).

Przesunięcie chemiczne definiuje się jako różnicę położenia dwu sygnałów:

d =    = -v₀(a,-ff_>).    (1.5.4)

Jeden z tych sygnałów można traktować jako wzorzec. Tak określone przesunięcie chemiczne ma wymiar częstości i jest funkcją pola magnetycznego i fizykochemicznych własności badanej substancji. Z tego powodu wyraża się je często inaczej:

ó = d 107v₀ , -((r.-^lO⁶.    (t.5.5)

Teraz jest ono wielkością bezwymiarową (tzw. ppm) określającą jedynie własności badanego układu. Dla etanolu 5(OH/CH₂) as 1,9 ppm oraz ó(CH₂/CH,) « 2,4 ppm.

Dotychczasowe rozważania określają tzw. widma zerowego rzędu, to znaczy widma złożone z pojedynczych sygnałów odpowiadających poszczególnym grupom równocennych jąder o różnych stałych ekranowania. Powierzchnie pod tymi sygnałami (przy odpowiednio wykonanym pomiarze) są wprost proporcjonalne do liczby jąder wchodzących w rezonans.

1.6. Sprzężenia spin-spin

Oddziaływania z sąsiednimi jądrami molekuły uwidoczniają się w eksperymencie NMR w pewien charakterystyczny sposób. Aby prześledzić to zagadnienie, wygodnie jest znowu odwołać się do przykładu etanolu. Zastanówmy się nad wpływem sąsiednich protonów na warunek rezonansu protonów grupy CH₃. Pod wpływem pola B₀ możliwe są trzy rodzaje orientacji wektorów momentów magnetycznych (spinów) dwu dowolnie wybranych z grupy CHj protonów (tab. 1,6.1).

Tabela 1.6,1. Orientacje dwu tpinów (/ w 1/2) w polu magnetycznym

Orientacje	Sumaryczna magnetyczna
spinów	liczba kwantowa
tt	1
11	-1
U lub 1|	0

Każdej z tych orientacji odpowiada pole magnetyczne działające na pozostały, trzeci proton. W chwili rezonansu jednak dochodzi do bardzo szybkich zmian ustawień spinów, przez co każdy z protonów grupy CH₃ „odczuwa” pole, pochodzące od dwu najbliższych sąsiadów, uśrednione do zera.

A jak oddziałują protony z grupy CH₂ na protony z grupy CH₃? Dla ich spinów również możliwe są orientacje przedstawione w tab. 1.6.1. Kiedy warunek rezonansu spełniony jest dla protonów CH₃, zmiany ustawień spinów z grupy CH₂ zachodzą bardzo rzadko (są poza rezonansem), tak że można je zaniedbać. W tych cząsteczkach, dla których grupa CH₂ jest reprezentowana przez Em, = 1, rezonans protonów grupy CH₃ zachodzi przy częstości:

"3-¹ = r_P (J5„ + BiU + B_Ciil)j2n,    (1.6.2)

gdzie B_CHj jest indukcją pola magnetycznego, wynikającego z ustawienia || spinów grupy CH₂. Dla Z„.₍ — —1 rezonans zachodzi przy częstości:

^vo' ^{1 =} ł^,p(So + -Si’_aŁ—fl_C!)j)/2a,    (1.6.3)

a dla Em, = 0 przy częstości:

^■⁰ = y_P(3₀ + aiUY2ji.    (1.6.4)

Jak wiadomo, orientacje momentów magnetycznych zgodne z polem i przeciwne do pola B₀ są w stanie równowagi niemal jednakowo prawdopodobne. Dlatego dla 1/4 badanych cząsteczek etanolu rezonans protonów CH₃ zachodzi pr2y częstości Vq¹, dla 1/4 cząsteczek przy częstości vj^,_i i dla 2/4 molekuł przy częstości Vq °. Sygnał tej grupy ma postać tripletu o stosunku powierzchni jak 1:2:1. Pomiary dla czystego etanolu wykazały, że rozszczepienie w tym tri plecie wynosi 7,2 Hz. W podobny sposób można wykazać, że protony grupy CHj rozszczepiają sygnał grupy CH₂ na kwartet o stosunkach intensywności jak 1:3:3:1 i odległościach pomiędzy tymi sygnałami 7,2 Hz. Z kolei protony grup hydroksylowych dodatkowo rozszczepiają sygnał grup CH₂ na dublet o intensywnościach jak 1:1 i odległości pomiędzy jego składowymi 5,1 Hz (ostatecznie sygnał grup CH₂ jest multipletem o intensyw-nościach jak 1:1:3:3:3:3:1:1). Wreszcie jądra grup CH₂ rozszczepiają sygnał grup OH na triplct 1:2:1 o odległościach 5,1 Hz. Na rys. 1.6.1 przedstawiony jest fragment widma tego związku zawierający sygnał wzorca (rozdz. 2.2 i 2.3) oraz sygnały grup CH₂ i CH₃ etanolu (nie uwzględniono sprzężenia CH₂ z OH). Na rys. 3.3.1 umieszczone jest całe widmo etanolu¹ z domieszką wody.

To, co zostało napisane o sprzężeniach pomiędzy protonami etanolu, można uogólnić na inne związki i na inne jądra:

1)    Wzajemny wpływ jądrowych momentów magnetycznych z grupy rów-nocennych jąder nie jest widoczny w widmie NMR.

2)    Najczęściej rejestrowane są sprzężenia pomiędzy jądrami odległymi od siebie nie więcej niż o trzy wiązania chemiczne.