28797 Obraz (1162)

270

Etery t-butylowe i tritylowe są stosowane do ochrony grup OH, jeśli grupy te przeszkadzają w wykonaniu zamierzonych reakcji. Po przekształceniu alkoholu w eter i wykonaniu reakcji w innym miejscu cząsteczki regeneruje się grupę OH przez usunięcie grupy ochronnej. Prostym przykładem jest wymiana atomu bromu w 3-bromopropanolu-1 na atom deuteru. Do wprowadzenia deuteru wykorzystano reakcję związku magnezoorganiczncgo z ciężką wodą (rozdz. 8.9) a zablokowanie grupy OH było niezbędne, bo związku magnezo-organicznego nie można otrzymać gdy substrat jest alkoholem.

270

BrCH,CH₂CH₂OH

synteza eteru

BiCH₂CH₂CH,OC(CH₃ )₃

Mg.

(rozdz. 10.8)

CHjDCHjCHjOH + (CH^C-CH, przykład syntezy z zabezpieczeniem grupy OH

10.5. Przegrupowanie Claisena

Próba oczyszczenia eteru ailiiowo-fenylowego przez destylację pod normalnym ciśnieniem (temp. wrzenia 190*0) kończy się otrzymaniem zupełnie innego związku: eter ulega przegrupowaniu do fenolu z grupą allilową połączoną z pierścieniem a nie z atomem tlenu, jak w substracic.

Przegrupowanie to jest zaledwie jednym z licznych przykładów ogólnej reakcji. znanej jako przegrupowanie Claiscna Reakcji tej ulegają nie tylko etery allik>wo-aryk)\ve ale także etery aDalowo-winylowe, na przykład:

CH₂=CHCH₂OCH=CH₂    CHj-CHCHjCHjCHO

eter allilowo-winy Iowy    4-pentenaI

Reakcje omawiane w poprzednich rozdziałach przebiegają według mechanizmów rodnikowych albo jonowych. Przegrupowanie Claisena uczy jednak, te w chemii organicznej występują także reakcje, podczas których nie pojawiają się żadne rodnikowe ani jonowe produkty pośrednie. Mechanizm przegrupowania Claisena polega na powstawaniu pierścieniowych stanów przejściowych, w obrębie których rozgrywają się procesy rozpadu i powstawania wiązań, przy czym są to procesy następujące jednocześnie. Przebieg wydarzeń najłatwiej prześledzić rozpatrując kołowe przesunięcia par elektronów, zaznaczone strzałkami. Ostatnim etapem reakcji jest wędrówka atomu wodoru od pierścieniowego atomu węgla do atomu tlenu. Reakcje z taką wędrówką atomu wodoru są omówione w rozdz. 26.6.

mechanizm przegrupowania Claiscna (na przykładzie eteru allilowo-fenylowego)

10.6. Związki z pierścieniem oksiranowym Wzory i nazwy oksiranów

Nazwa „oksiran” oznacza pierścieniowy związek z atomem tlenu w pierścieniu trójczłonowym. Związki zawierające takie pierścienie można nazywać jako