42682 Obraz0 (49)

136

wyrażania częściowej polaryzacji we wzorach chemicznych jest umieszczanie przy atomach symboli 5* i 8". Symbole te oznaczają „częściowe ładunki”.

polaryzacja wyrażona symbolami częściowych ładunków

Polaryzacja grupy OO powoduje, że aldehydy i ketony mają dość duże momenty dipolowe. Asocjacja dipoli podwyższa temperaturę wrzenia aldehydów i ketonów w porównaniu z alkanami.

Bardzo ważną konsekwencją polaryzacji grupy karbonylowej jest jej reaktywność w porównaniu z reaktywnością wiązania C=C.

Podwójne wiązanie między atomami węgla w alkenach reaguje z odczynnikami elektrofilowymi a nie reaguje z nukleofilowymi, podczas gdy w aldehydach i ketonach jest odwrotnie. Karbonylowy atom węgla przyłącza odczynniki nukleofilowe a nie reaguje z elektrofilowymi.

Ćwiczenie 8J. Jeśli rozumiesz znaczenie słowa „ełektrofil” to wytłumacz dokładnie, dlaczego karbonylowy atom węgla nie reaguje z odczynnikami elektro-fiiowymi.

8.3. Reakcje przyłączenia związków magnezoorganicznych do grupy karbonylowej

Do nukleofili bardzo łatwo reagujących z grupą karbonylową należą związki metalorganiczne (rozdz. 5.6). Polaryzacja wiązań węgiel-metal wytwarza ujemne ładunki przy atomach węgla i dodatnie przy atomach metalu. Dlatego jest rzeczą naturalną, że grupy połączone z atomami metalu przyłączają się do karbonylowego atomu węgla a metal tworzy wiązanie z tlenem.

Najczęściej używane są związki magnezoorganiczne. Gdy substratem jest jakiś aldehyd to produktem przyłączenia organicznego związku magnezu jest magnezowa sól alkoholu drugorzędowego. Dodanie kwasu do mieszaniny po reakcji uwalnia alkohole, które łatwo można wyodrębnić przez des-tylaeję. Z ketonów w analogicznej reakcji otrzymuje się alkohole trzeciorzędowe.

R'MgBr

^R^CH~OMgBr —1^.²-.» ^R^CH~OH

m    w

dowolny    alkohol

aldehyd    drugorzędowy

CH₃ I i CH₃CH₂COMgBr

CH₃

ch_3s

C = 0 + CH₃CH₂MgBr

CH₃

aceton

Ht H₂O_t

CH₃

I

CH₃CH₂^COH

ch₃

2-metylo-2-butanol (alkohol trzeciorzędowy)

Przez przyłączanie związków magnezoorganicznych można też otrzymywać alkohole pierwszo rzędowe. Jest to możliwe tylko wtedy gdy związkiem karbonylowym jest aldehyd mrówkowy:

		H^+, H20
H2C = 0 + RMgBr s	— h2c OMgBr	-=-*• RCH2OH
aldehyd	sól alkohohi	alkohol
mrówkowy	pierwszorzędowego	pierwszorzędowy

Znaczenie reakcji związków magnezoorganicznych z aldehydami i ketonami polega nie tylko na tym, że jest to jedna z ogólnych metod syntezy al-