46554 Obraz (2628)

44

sposób, że minimum przewodności oznacza punkt równoważnikowy miarecz-kowania.

Przykładem niech będzie najprostsze miareczkowanie kwasu solnego roztworem wodorotlenku sodowego (rys. 4.5).

Rys. 4.5. Miareczkowanie konduklometryczne roztworu HCI roztworem NaOH. Unie przerywane ilustrują udział przewodności jonowej kationów H*, Na^ł oraz anionów Cl" i OH"

i

Początkowo przewodność roztworu HCI jest określona przez przewodność jonową H* i Cl“. Rozpoczynając dodawanie titranta jony H⁺ są zastępowane jonami Na* o znacznie mniejszej przewodności jonowej niż jony hydroniowe.

W efekcie przewodność elektrolitu liniowo zmniejsza się, w miarę dodawania titranta, jakim jest NaOH.

Po przejściu punktu równoważnikowego, gdzie przewodność roztworu jest najniższa, nadmiar NaOH powoduje ponowny wzrost przewodności wywołany wysoką przewodnością jonową jonów hydroksylowych.

W praktyce przewodność roztworu jest funkcją objętości titranta, a mia- i reczkowanie konduktometryczne jest skuteczne wówczas, gdy żaden ze § składników roztworu nie opuszcza fazy ciekłej. Miareczkowanie kondukto- i metryczne można również prowadzić w obecności obojętnego elektrolitu | o stałej przewodności (tzw. tła).

4.4. Analiza kulometryczna

Analiza kulometryczna wynika z analizy opartej wprost na prawie Faradaya i może być prowadzona zarówno w warunkach kontrolowanego potencjału elektrody roboczej, jak i w warunkach staioprądowych.

W reakcji elektroredukcji

Ox + ne —* Red    (4.64)

należy określić wartość ładunku przeznaczonego na wydzielenie n₀ moli produktu w reakcji n-elektronowej:

Q = n₀nF [C] (kulombów)    (4 65 *

icśii reakcja zachodzi ze 100% wydajnością.

5

Rys 4.6. Zasada potencjostatycznej analizy kulometrycznej. (a) 1 - potencjostat, 2 - elektroda robocza, 3 - elektroda odniesienia, 4 - elektroda pomocnicza, 3 - diafragma; (b) przebieg zależności mierzonego prądu elektrolizy od czasu jej trwania.

m

Na wykresie 4.6 (b) ważnym jest a - obszar całkowania f idi - n_anF

0

Kulometrię stalopotencjałową, czyli oznaczanie kulometryczne przy stałym potencjale elektrody roboczej prowadzi się z zastosowaniem trój-elektrodowcgo elektrolizera w warunkach potencjostatycznych.

Kulometria w warunkach stałoprądowych ma jeszcze bardziej prostą zasadę pomiaru, którą podaje rys. 4.7.

Rys. 4.7. Zasada kulomelrii staloprądowej. 1 - źródło prądu stałego, 2 - dwuelektrodowe komórka pomiarowa, R - stała oporność. A® - pomiar spadku potencjału