60856 Obraz (2043)

664

Rys. 24.9. W termicznej cyklizacji tricnu bierze udział symetryczny orbital n_y Wymusza to dysrotacyjne zamknięcie pierścienia, podczas gdy w przypadku dienu pierścień zamyka się konrotacyjnie.

24.5. Termiczny lub fotochemiczny przebieg cykloaddycji wynika z symetrii orbitali HOMO i LUMO

Analiza orbitali HOMO i LUMO tłumaczy, dlaczego cykloaddycja [2 + 2] jest reakcją fotochemiczną, podczas gdy cykloaddycja [2 + 4] jest termiczna. W cykloaddycji powstają dwa wiązania a kosztem dwóch wiązań n. Synchroniczne reakcje są możliwe tylko wtedy, gdy mogą powstawać stany przejściowe, w których oba wiązania o tworzą się jednocześnie. Wymaga to jednak odpowiedniej symetrii orbitali

W tym miejscu trzeba przypomnieć, że nakładanie się orbitali prowadzi do trwałych wiązań tylko wtedy, gdy powstający orbital zawiera nie więcej niż dwa elektrony. Dlatego w synchronicznych reakcjach cykloaddycji nie może nastąpić nakładanie się dwóch orbitali HOMO, bo każdy z nich zawiera dwa elektrony i powstający orbital musiałby pomieścić aż cztery elektrony. Z tego powodu cykloaddycja polega na nakładaniu się wypełnionego elektronami orbitalu HOMO w jednej z reagujących cząsteczek z pustym orbitalem LUMO drugiej cząsteczki. Synchroniczna cykloaddycja jest możliwa tylko wtedy, gdy orbitale HOMO i LUMO w cząsteczkach substratów mają odpowiednią symetrię. Rys. 24.10. pokazuje, że termiczna cykloaddycja [2 + 2] jest zabroniona, ponieważ w stanie podstawowym symetria orbitali HOMO i LUMO izolowanego wiązania podwójnego nie pozwala na jednoczesne powstawanie obu wiązań o. Z rys. 24.11 wynika natomiast, że reakcja jest możliwa gdy jedna z reagujących cząsteczek jest w stanie podstawowym a druga w stanie wzbudzonym. Orbitale HOMO i LUMO reagujących cząsteczek mają jednakową symetrię i oba wiązania o mogą powstawać jednocześnie. Dlatego cykloaddycje [2 + 2J są reakcjami fotochemicznymi.

S—8    8 i

HOMO sianu podstawowego    LUMO sianu podstawowego

graniczne orbitale izolowanego wiązania podwójnego w stanie podstawowym

oddziały wanie wiążące

oddziaływanie

antywiąźące

reakcji

-EJ

Rys. 24.10. Termiczna cykloaddycja [2 + 2] jest zabroniona przez symetrię orbitali w stanie podstawowym

8-8

orbital HOMO izolowanego wiązania podwójnego w stanie wzbudzonym (identyczny z orbitalom LUMO w stanie podstawowym)

oddziaływanie

Rys. 24.11. Fotochemiczna cykloaddycja 12 + 2] jest dozwolona przez symetrię orbitali, bo graniczny orbital w stanie podstawowym ma taką samą symetrię, jak graniczny orbital w stanie wzbudzonym