67539 Obraz 4 (8)

chłodzi dla zamrożenia atami równowagi. Kondensat - rozcieńczony kwa* octowy - po zatgżeniu zawraca alf do procesu. Keten pozostający w'fazie gazowej przepuszcza sig przez płuczki zraszane w przeciwprądzie lodowaty* kwasem octowyz, w wyniku czego z ok. 100-procentową selektywnością powstaje bezwodnik octowy;

- CH3=0=0 | CH,COOH -? (CH,C0),0 ' AH—6J kJ/mol

Z pierwszej wieży (zgodnie z kierunkiem przepływu ketenu) wypływa ok. 90-procentowy roztwór bezwodnika octowego, który poddaje się następnie rektyfikacji. Z gazów uchodzących z ostatniej kolumny absorpcyjnej przed wypuszczeniem do atmosfery wymywa sig wodą pary kwasu octowego. Rozcieńczony roztwór kwasu octowego, po zatgteniu, również zawraca sig do procesu. Przedstawiona powyżej metoda produkcji ketenu, połączona z przerobem ketenu na bezwodnik octowy, jest najważniejszym procesem przemysłowym, w którym wykorzystywany jest keten.

Przemysłowe zastosowanie ketenu 1 dlketenu

Keten ze względu na skuaiulowane podwójne wiązania wykazuje bardzo | dużą reaktywność. Stanowi najsilniejszy czynnik acetylujący, przy czym w procesie acatylowania nie wydziela sig produkt uboczny. Ha to szczególne znaczenie w wytwórniach acetylocelulozy, gdzie po acetylowaniu celulozy bezwodnikiem octowym powstają ubocznie duże iloSci kwasu .octowego o I stgżenlu 30-35%. Kwas ten satgta sig, po czym czgóć kwasu poddaje sig j pirolizie do ketenu. W reakcji z pozostałą ilością kwasu octowego tworzy j oo bezwodnik octowy. Przekształcenie odpadowego kwasu octowego poprzez } keten z powrotem w bezwodnik octowy znacznie poprawia ekonomiczność pro- n cesu acatylowania celulozy. Najwigksze ilości ketenu przeznacza sig do j produkcji bezwodnika octowego (rys.‘125).

Honornerycsny keten przyłącza cząsteczki aldehydów tworząc d-laktony.

S nienasyconym aldehydem krotonowy^ daje on poliester, z którego po- j przez termo liżą uzyskuje sig kwas sorbowy. Kwas ten oraz jego sole sta- I nowią ważne środki konserwujące dodawane do artykułów spożywczych.

Olketen jest półproduktem do syntezy licznych pochodnych kwasu octo- j "•90, gdyż stosunkowo łatwo reaguje m.in. z alkoholami, amoniakiem, ami- { nami i hydrazyną. Otrzymywane chemikalia są produktami pośrednimi wyko- I rzystywanymi w farmacji, przemyśle barwników oraz dó produkcji insekty- 1 cydów. Światowa produkcja diketenu-wynosiła w 1986 r. ok. 65 tys. t.

4.10.1. Właściwości fizyczno i metody otrzymywania

Bezwodnik octowy (CH,C0),0 jest bezbarwną cieczy.o oetrym, gryzącym zapachu i temp, wrz. 139,5°C. W wodzie jest częściowo rozpuszczalny. W normalnej temperaturze bardzo powoli, a w temperaturze wrzenia ezybko łączy się * wodą ulegając hydrolizie i wytwarzając kwa a octowy*

(CH,CO)_aO ♦ HjO -* 2 CHjCOOH •

W przemyśle bezwodnik octowy otrzymuje się dwiema klaaycznymi metodami*

-•z kwasu octowego poprzez keton (tzw. metodą ketonową - p.-4.17),

- z aldehydu octowego przez katalityczne utlenienie tlenem, w światowym przemyśle organicznym pierwsza z wymienionych metod jeat bardziej rozpowszechniona. Wytwarza oię w ten sposób ponad 75% produkowanego na świacie bezwodnika octowego.

W latach osiemdziesiątych firmę ilnlcon wprowadziła do przemysłu trzecią metodę produkcji bezwodnika octowego* z gazu syntezowego. Produktami pośrednimi w procesie są metanol 1 kwas octowy otrzymane na bazie gazu syntezowego. Wytwarza się z nich ester - octan metylu, który następnie poddaje się karbonylowaniu w reakcji z tlenkiem węgla *

CH_aCOOCH, * CO -- (CH,CO) _aO •

Karbonylowanie_; przebiega w temp. 1S0-220°C, pod ciśnieniem 2,5-7,5 MPa, w obecności homogenicznego katalizatora rodowego .aktywowanego jodkiem metylu z promotorem Cr (CO)_B/plkollna. Uruchomioną w 1983 r. w Kingsport (USA) fabrykę o zdolności 230 tys. t bezwodnika octowego rocznie oparto na zgazowaniu zasiarczonego węgla kamiennego motodą Texaco.

Otrzymywanie bezwodnika octowego przez utlenianie aldehydu octowego

Metodą tą produkuje się bezwodnik octowy w Polsce. w ZCh w Oświęcimiu. Jest to metoda bardzo zbiiiona do metody produkcji kwaau octowego z aldehydu octowego (p. 4.16) ze względu na wykorzystanie tych samych surowców (tj. aldehydu octowego 1 tlenu) oraz podobnej aparatury. Poprzez zmianę środowiska reakcji i katalizatora w procesie utlenLania Aldehydu octowego uzyskuje się dwa produkty - bezwodnik octowy i kwas octowy,, przy czym ten pierwszy powstaje w większej ilości i stanowi produkt główny. Podstawowym warunkiem uzyskania produktów w takiej proporcji jest zastosowania jako środowiska reakcji octanu stylu oraz jako katalizatora octanu miedzi i kobaltu. Wykorzystanie octanu etylu zamiast wody jako środowiska reakcyjnego uniomotliwia hydrolizę tworzącego się