87106 Obraz (1800)

na przykład przy naświetlaniu. Chlorowanie w pierścieniu jest reakcją jonową, a więc wymaga warunków ułatwiających polaryzację cząsteczki chloru.

Przez fotochemiczne chlorowanie toluenu można otrzymać produkty zawierające jeden. dwa lub trzy atomy chloru.

Clj,hv

Cl„ hv

- —- C,H,CHjCI Morek benzylu

CL, hv

-2—-C,H,CHCI,

chlorek benzylidcnu

C»HjCCI,

chlorek benzylidynu

Chlorowanie dłuższych łańcuchów bocznych przebiega najłatwiej przy tym atomie węgla, który jat bezpośrednio połączony z pierścieniem. Zjawisko to, pozornie niezbyt ważne, jest przejawem ogólnej prawidłowości.

Opity

C^łjCHjCH,    CjHjCHCH, + C^HjCHjCHjCI

90%    10%

I-chloro-1-feny loetan    I -chloro-2-fenyloelan

Mówimy, że reakcje alkilowych pochodnych benzenu o wiele łatwiej przebiegają w pozycji benzylowej niż w innych miejscach łańcuchów bocznych.

Pozycją benzylową albo położeniem benzylowym nazywamy ten atom węgla w łańcuchu bocznym, który jest bezpośrednio połączony z pierścieniem benzenowym.

Szczególna reaktywność w pozycji benzylowej jest spowodowana rezonansową stabilizacją rodników benzylowych.

rodnik bez możliwości stabilizacji rezonansowej

rozproszenie pojedynczego elektronu stabilizuje rodnik benzylowy

(C»H₅)jC- > OHjCHj- > (CH))jC-tńtyl benzyl t-butyl

> (CHjfeCH • > CH3CH2 ■ > CHj-CH • >CHj* izopropyl etyl    winyl metyl

trwałość wolnych rodników maleje od tritylowego (najtrwalszy) do metylowego (najmniej trwały)

7.12. Rodnik trifenylometylowy (tritylowy)

Jedną z reakcji wolnych rodników jest dimeryzacja:

R. + R. -1 R-R

Rodniki nie ulegające dimeryzacji lub zdolne do istnienia w równowadze ze swoimi dinerami są nazywane trwałymi wolnymi rodnikami

Pierwszym w historii przykładem trwałego wolnego rodnika był rodnik trife-nylometylowy. Został on opisany przez Gomberga w roku 1900 przy okazji próby otrzymania heksafenyloetanu z trifenylochlorometanu:

IjejH&cci -Zz— (c₆h,)jC-C(C₆h₅), 5= 2(C₄H_J)₃C-

trifenylochloro-    heksafenyloetan

metan

Heksafenyloetan jest związkiem nieznanym, bo zamierzona przez Gomberga reakcja nie biegnie w tym kierunku. Otrzymany przez Gomberga produkt ma niezwykle dla aromatycznego węglowodoru własności: bardzo szybko reaguje z tlenem z powietrza a jego roztwory mają żółtą barwę, pogłębiającą się przy rozcieńczaniu. Gomberg był jednak przekonany, że otrzymał heksafenyloetan a jego nietrwałość tłumaczył odwracalną dysocjacją na rodniki trifenylometylo-we. Obecnie wiemy, że heksafenyloetan nie istnieje, a dimer rodnika trifenylo-metylowego ma inną budowę: