88408 Obraz (2560)

Schemat woltamperogramu podany jest na rys. 13.4.

Rn. 13.4 Schemat woltamperogramu faradajowskiego procesu elektrodowego prowadzonego na stacjonarnej elektrodzie w warunkach póhiieskończonej dyfuzji liniowej

Należy zwrócić uwagę na fakt, że tam, gdzie w DC-polarografii mamy do czynienia z prądem dyfuzyjnym (i*) (rys. 13.1), tutaj pojawia się pik prądowy. Wartość prądu piku reakcji elektrodowej przebiegającej w warunkach dyfuzji (tzn. nie mieszamy roztworu, elektroda robocza pozostaje nieruchoma, zapewniona jest symetria pola elektrycznego w układzie elektroda robocza - elektroda pomocnicza i skompensowany jest omowy spadek potencjału w obszarze elektroda odniesienia - elektroda robocza), to wówczas prąd piku (i, rys. 13.4) dla reakcji odwracalnej opisuje równanie Randlesa-Sevćika:

i, = 2,687 ■ 10 ⁵n^il2AD^il2c¹¹¹    (13.11)

gdzie: i - podane w miliamperacb [mA],

n - liczba elektronów w procesie elementarnym,

A - pole powierzchni elektrody [cm²],

D - współczynnik dyfuzji substancji dektroaktywnej [cm²-s^_l], c - stężenie substancji elektroaktywnej [mmol-dm^-3], u - szybkość zmian potencjału polaryzacji [V-s~^ł].

Woltamperogram jest scharakteryzowany ponadto przez potencjał piku (£,) lub przez potencjał „połowy piku” (2s_rf2)- Korelacja z DC-polarografią ma postać:

dla reakcji utleniania

£*. = £1,2    ęr - 298 K)    (13.13)

71

W praktyce potencjał JS_l/2 wyznacza się dla wartości i = 0,85 i_p.

Jako kryterium odwracalności reakcji przyjęto wartość różnicy potencjałów połowy pików katodowego i anodowego:

(13.14

i __F i 0,056

^Łp/2x — &pl 2* — _n

Reakcję całkowicie nieodwracalną charakteryzuje wartość prądu piku opisana równaniem (dla reakcji redukcji):

i,,c = 2,985 ■ 10 ⁵n(onJ^1/łi4D^?c₀,v^1,ł    (13.15>

gdzie a jest współczynnikiem katodowego przeniesienia elektronu (rozdz. 8) Oczywiście dla procesu utleniania zamiast a pojawi się wartość [(1 — a) "u-.,]¹'²-

Dla nieodwracalnych procesów redukcji wartość potencjału piku podana jest równaniem:

_£„-_E»-°-^[o,4»5 ₊ k.₈⁽^^]    <13.16,

gdzie H - heterogeniczna stała szybkości (w cm • s ^l) w potencjale formalnym oznaczonym jako jES (13.16),

(13.17)

Potencjał „połowy piku” wynosi:

(13.18)

0,048

'    i fl

umożliwiając w ten sposób łatwe obliczenie współczynnika an«.

Z równań (13.11) i (13.15) jasno wynika liniowa zależność prądu piku od pierwiastka kwadratowego z szybkości zmian potencjału polaryzacji (i_p = /(v^1/2)), i to zarówno dla reakcji odwracalnej, jak i nieodwracalnej (rys. 13.5).