225 (32)

432 8. Spektroskopia fotoelektronów

8.2. Jakie informacje otrzymuje się z widm fotoelektronów?

Dzięki spektroskopii fotoelektronów możliwy jest bezpośredni pomiar energii elektronów. Pod wpływem oddziaływania ze światłem zachodzi proces fotojonizacji

M + hu—>M⁺ + e    (8.1)

Bilans energetyczny tego procesu jest opisany równaniem

hu = ~rn_ev² -f /    (8.2)

gdzie: I - potencjał jonizacji, v - prędkość wyrzucanego z układu elektronu.

Doświadczenie 8.1

Na rysunku 8.1 przedstawiono widmo fotoelektronów gazowego tlenu. Na osi poziomej zaznaczona jest energia wiązania w eV, na osi pionowej zaś umowna jednostka intensywności. Widmo składa się z wielu pasm w obszarze 10-40 eV oraz z pasm w okolicy 530-550 eV.

C/200S

5000

4000

3000

2000

1000

Energia wiązania (eV)

Rys. 8.1. Widmo fotoelektronów gazowego O2 wzbudzone linią MgK_tti,_a2. Widmo po prawej stronie odpowiada jonizacji elektronu z orbitali ir_g, ir_u i a_(J2_P. Widmo po lewej stronie rysunku pochodzi od jonizacji elektronów z powłoki rdzeniowej 1,9 (Straughan B. R, Walker S.: Spectroscopy, t. 3, London 1976)

Interpretacja tego widma jest dość prosta, jeśli przyjmiemy słuszność modelu pobudzeń orbitalnych (rozdział 5.2.5). Zanim jednak ją przedstawimy, rozszerzmy wzór (8.2) tak, aby uwzględniał dwa ważne fakty.

Fotoelektron może być wyrzucany z różnych orbitali i każdy może mieć różną energię jonizacji. W metodzie bada się zatem fotoelektrony o różnych energiach kinetycznych, co oznacza, że równanie musimy przepisać do postaci    ___

(8.3)

gdzie I; jest energią fotoelektronu wyrzuconego z orbitalu i.

Znając częstość u światła wzbudzającego i mierząc energię kinetyczną fotoelektronu można wyznaczyć z pomiarów potencjały jonizacji. Te potencjały jonizacji można powiązać z inną wielkością. W chemii kwantowej znane jest twierdzenie Koopmansa, zgodnie z którym potencjał jonizacji jest równy energii orbitalnej (ze znakiem przeciwnym), f = — e*, danego orbitalu, z którego fotoelektron został usunięty. Twierdzenie to jest spełnione przy założeniu, że struktura elektronowa układu M⁺ nie uległa zmianie po fotojonizacji. Jeżeli warunek ten jest w przybliżeniu spełniony, możemy oczekiwać, że widma fotoelektronów stanowią potwierdzenie koncepcji poziomu elektronowego i przybliżenia orbitalnego.

Drugim uzupełnieniem równania (8.2) jest uwzględnienie faktu, że jon M⁺ może znajdować się we wzbudzonym stanie oscylacyjnym po oddziaływaniu ze światłem. Wówczas możemy zapisać

(8.4)

hu = ~rn_cv² + Ii 4- E+,

gdzie E~_v jest energią oscylacyjną jonu M⁺. Oznacza to, że fotoelektrony mogą mieć różną energię kinetyczną z powodu różnej energii oscylacyjnej jonu lub inaczej, że widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę oscylacyjną.

Powróćmy teraz do widma fotoelektronów dla O2 (rys. 8.1). Na rysunku 5.6 pokazany jest także schemat orbitali molekularnych O2. Widać, że widmo w obszarze 10-30 eV odpowiada fotojonizacji z poszczególnych orbitali molekularnych. Pasma oznaczone jako A, B, C pochodzą prawdopodobnie od procesów bardziej złożonych, zwanych „shake--up” i „shake~ojf\ Nie będziemy ich tutaj omawiać. Pasmo między 530 a 550 eV odpowiada fotojonizacji elektronu z poziomu wewnętrznego odpowiadającego elektronom 1 s atomu tlenu.

Jak widzimy na przykładzie cząsteczki O2, widmo fotoelektronów jest znakomitym potwierdzeniem koncepcji energetycznych poziomów