309 [1024x768]

318

ELEKTROCHEMIA

do stężenia równego zeru, Kohlrausch wyznaczył tzw. przewodnictwa równoważnikowe graniczne A₀, czyli przewodnictwa równoważnikowe w rozcień-czcniach nieskończenie wielkich. W tych wielkich rozcieńczeniach jony elektrolitu znajdują się w takim oddaleniu od siebie, że wędrują praktycznie w sposób niezależny: bowiem oddziaływania kulombowskie maleją z kwadratem odległości. Przewodnictwa równoważnikowe graniczne można przedstawić Prawo j^a^° ^sumS granicznych przewodnictw jonowych A?:

Kohlrausch a ¹

A₀ m A? + A?

O NIEZALEŻNEJ ,1    _ ₃0 , jO

WĘDRÓWCE    ⁺

JONÓW    “    '

Równanie to, znane pod nazwą prawa o niezależnej wędrówce jonów, nie umożliwia jednak wyznaczenia granicznych przewodnictw jonowych, a jedynie ich sumy, tj. A₀. Dla wyznaczenia granicznych przewodnictw jonów A? należy w sposób niezależny wyznaczyć przewodnictwo graniczne przynajmniej jednego jonu. W tabeli 5.2 zamieszczono przewodnictwa równoważnikowe graniczne kilku typowych elektrolitów.

Tabela 5.2

Przewodnictwa równoważnikowe graniczne A₀ elektrolitów w roztworach wodnych, wyrażone w om’¹ cmMal*. Temperatura 25"C

Elektrolit	HCI	NaCl	CHjCOOH CHjCOONa! H,SO.	CuSO*
A0	426,16	126.45	390,7 , 91.0 : 429,6	133

Prawo o niezależnej wędrówce jonów Kohlrauscha (5.5), nawet pod postacią samych przewodnictw równoważnikowych granicznych A₀, można wykorzystać do obliczania granicznych przewodnictw równoważnikowych słabych elektrolitów, gdyż tych wielkości nie można wyznaczyć przez ekstrapolację do stężenia równego zeru.

Przykład

Wyznaczyć przewodnictwo równoważnikowe graniczne HCN, korzystając z wartości A_a dla KCI (149,86), HC1 (426,16) oraz KCN (155.52 001-* • cm¹ • va|-*).

Przewodnictwo równoważnikowe graniczne HCN można obliczyć za pomocą równania: /lo(HCN) - /t₀(HCl) + /lo(KCN) — /1₀(KC1)

Zgodnie z prawem o niezależnej wędrówce jonów (5.5) możemy prawą stronę tego równania napisać w postaci:

Żh* + żcj-4-Żk- +Acji- —Żk-— żci- = ż«* + Żch- ⁼ /to(HCN)

Po wstawieniu odpowiednich wartości liczbowych otrzymujemy:

/lo(HCN) = 426,16+155,52-149.86 = 431,82 ora*' • cm* • var'(43.182 om’^,-m¹-• kval"‘)