339 [1024x768]

348 ELEKTROCHEMIA

/ przełącza w procesie hydratacji n cząsteczek wody, to faktyczna molarność elektrolitu m' jest większa od molarności m, obliczonej bez uwzględnienia hydratacji. Wynika to stąd, że jeżeli w 1000 g wody rozpuścić m moli elektrolitu, to liczba moli „swobodnej wody” wynosi w istocie tylko 55,51— n-m. Wartość 55,51 jest liczbą moli wody w 1 kg wody (1000/18,01). Zatem

m' 55,51 nt = 55,51 -n- m

(1 -0,018 n-m)"¹

stąd

d ln m‘ *= </ln m —d ln(l —0,018/» • m)    (5.56)

Rozważany układ jest dwuskładnikowy i zawiera 55,51 moli wody oraz m moli substancji rozpuszczonej — w tym przypadku elektrolitu A_xB_r Musi być oczywiście spełnione równanie Gibbsa-Duhema (patrz równanie 3.98):

55,51 dAij+md/4, =    0    (5.57)

Dla rozpuszczalnika (indeks 1), którym w rozważanym układzie jest woda mamy

pi * p°i+RT\na_y oraz

dfi_t = RTć Ina,    (5.58)

Substancja rozpuszczona A_xB_r jest elektrolitem dysocjującym na x kationów A²* oraz y anionów B²-; oczywiście musi być spełniony warunek elektro-obojętności:

x-z++y-z- - 0    (5.59)

Potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej fi₂ będzie więc sumą potencjałów chemicznych jonów:

p₂ = x-fi₊+y-fi-

gdzie

ft+ = /u5.+R7'ln<*+ = /<S.+Rrinm++/łriny+

p- = fi- +RT\n a~ — pt +RT\n m~+RT\ny-Zatem

p 2 = x ■ fĄ +ypt + RTlo m* • ml+/?riny£ • yi