460 [1024x768]

470

CHCMICZNA

tzn. {A’] jest stałe, a więc d[A^ł‘]/d/ = 0. Założenie to jest słuszne dla niedużego przedziału czasowego. Trzeba ponadto wziąć pod uwagę, że wielkość (A*] jest b. mała, a więc i zmiany w czasie będą małe. tzn. można zwykle bez większego błędu przyjąć pochodną równą zeru. Pociąga to za sobą

[A-l

*i[A)^: k ..(A)+(t,

(6.36)

Szybkość więc reakcji zdefiniowana jako d[B)/dr wynosi

d[B]

di

MA-]

MiIA]'

k ₂[A]+A,

(6.37)

Dwa skrajne przypadki zasługują na szczególną uwagę. Załóżmy najpierw, że k, Y> k ,|A| Oznacza to. że szybkość rozpadu aktywnych cząsteczek A* do końcowych produktów jesl znacznie większa niż szybkość dezaktywacji. Otrzymujemy wtedy wyrażenie

^ł=MAi'    (6.38)

dla zwykłej reakcji drugiego rzędu. Jeżeli natomiast A_₂A $> A,, tzn., jeżeli szybkość dezaktywacji jest znacznie wyższa od szybkości rozpadu, wówczas

d[B) A, A, d/ *    A,|

A [Aj.

(6.39)

Otrzymujemy więc równanie kinetyczne reakcji pierwszego rzędu.

Zastanówmy się nad fizycznymi warunkami, w których spełniona jest nierówność A_₂A S> A.. Zagadnienie można sprowadzić do porównania czasu życia stanu aktywnego A* ze średnim czasem, który mija między dwoma kolejnymi zderzeniami. Jeżeli czas życia jest długi, wówczas istnieje duże prawdopodobieństwo. że cząsteczka zdezaktywuje się zanim się rozpadnie. Średni czas pomiędzy dwoma zderzeniami w stanie gazowym jest zależny od ciśnienia (im mniejsze ciśnienie, tym dłuższa średnia droga swobodna). Dlatego przez zmianę ciśnienia można niejako regulować rząd reakcji.

Czas dzielący moment rozpada cząsteczki A* od chwili jej wzbudzenia jest zależny od budowy cząsteczki. Na ogół im bardziej złożona jest cząsteczka tym dłuższy jest ten czas. Jak wiemy, energia wewnętrzna rozkłada się na szereg stopni swobody ruchu, których liczba zależy od liczby atomów w cząsteczce (wynosi 3//. gdzie //jest liczbą atomów.)

Aby cząsteczka mogła ulec rozpadowi, cała energia aktywacji powinna być na ogół zlokalizowana na jednym stopniu swobody ruchu oscylacyjnego.

Aby mogło nastąpić uaktywnienie wiązania trzeba wzbudzić ruch drgający