492 [1024x768]

502 KINETYKA CHEMICZNA

fenonu. S₀ oznacza tu singletowy stan podstawowy, S,,S₂ — dwa różne wzbudzone stany singlctowc, T_t,T₂—dwa różne stany wzbudzone tripleto-wc. Jak wynika z przytoczonych stałych szybkości możliwych przejść promienistych (strzałki proste) i bczpromienistych (wężyki) konwersja interkombi-nacyjna Sj -* T, jest niezwykle szybka i w naświetlanym benzofenonie powinniśmy mieć do czynienia praktycznie wyłącznie ze stanami tripletowymi.

Potwierdzenie tego wniosku znajdujemy np. w przebiegu fotochemicznej redukcji benzofenonu wywołanej alkoholem. Jeżeli do redukcji wziąć dwu-fenylometanol, to otrzymamy następujący schemat kinetyczny procesu

Proces    Szybkość

(a) (C₆H₅),C=0 * (C₆H₅)₂C-0*    «/.

(B)--► (B*)

(b)    B" + (C₆H,)₂CHOH - 2(C₆H,)jC*OH k_i[B*][BH_J]

(B* + BHj---— > 2BH)

(c)    B’ —* B    MB*]

(d)    B* + Q -* B + 0*    MB*][Q]

(f) 2BH - (C.HjJjC-CfC.H,),

I I

HO OH

a — oznacza tu efektywność konwersji pierwotnego singletowcgo stanu wzbudzonego w stan aktywny chemicznie, /, — szybkość pochłaniania światła, Q — symbolizuje cząsteczki substancji wygaszającej.

Na podstawie powyższego schematu otrzymujemy następujące wyrażenia na wielkość wydajności kwantowej zaniku benzofenonu (ę>)

i ¹ , ^k* , *»IQ1    ,₆₇₃.

<p ⁼ a afcgIBHi]    oc*,[BH_a]    ¹ ' '

W nieobecności zaś Q

(6.74)

1 ₌ 1 h

<Po ~ * ⁺ «*,[BH₂)

Wykreślając zależność 1 j<p od odwrotności stężenia BH₂ znajdujemy wartość, która dla rozpatrywanej reakcji równa jest jedności. Analiza ta wskazuje, żc aktywnym chemicznie stanem jest stan tripletowy T,, co zgadza się z diagramem na rys. 6.17.