Szkoła Główna Gospodarstwa Wiejskiego " obliczane z równania Claussiusa  Clapeyrona:
Wydział Nauk o Żywności
p2 D�H ć� 1 1 ��
log =� �� -� ��
p1 2,303R T1 T2 ł�
Ł�
CHEMIA FIZYCZNA
p1, p2  prężności równowagowe
log p tej samej ilości gazu
zaadsorbowanego w różnych
Wykład VI b . ADSORPCJA
temperaturach T1, T2
[D�H] = kJ/mol
ą
Dr Ewa Więckowska-Bryłka
Katedra Chemii WNoŻ
p. 2036
D�H
Konsultacje:
tga� =�
2,303R
" Środa godz. 10-11
" Pon 11-12
1/T
" Wtorek (sala 2065)
1 3
ADSORPCJA
ADSORPCJA
 zjawisko gromadzenia się substancji na granicy faz: gaz (lub
ciecz) i substancja stała (faza stała) czyli zagęszczania na
fizyczna chemiczna (chemisorpcja)
powierzchni (gromadzenia w warstwie powierzchniowej)
cząsteczki adsorbatu
Adsorbat  substancja ulegająca adsorpcji adsorbat z
wiążą się z cząsteczkami
adsorbentem wiąże
adsorbenta wiązaniem
Adsorbent  substancja o bardzo rozwiniętej
się siłami van der
atomowym
Waalsa, siłami
powierzchni (węgiel aktywowany, żel
spolaryzowanym lub
dyspersyjnymi, oraz
jonowym
krzemionkowy), na której zachodzi adsorpcja poprzez wiązanie
wodorowe
Ciepło adsorpcji D�H:
" przebiega znacznie wolniej i ma
" przebiega szybko z niską energią
wysoką energię aktywacji
" charakteryzuje powinowactwo danego rodzaju
aktywacji (szybko ustala się
" ciepło adsorpcji większe i
adsorbenta do określonego adsorbatu
równowaga)
porównywalne z ciepłem reakcji
" wartość D�H < 0 (proces zawsze egzotermiczny) " ciepło adsorpcji niskie 
chemicznej (od 40 do 400 kJ/mol)
zbliżone do ciepła parowania
" zmiana entropii D�S < 0 (entropia uporządkowanej warstwy
" wzrost T przyspiesza proces,
(od 4,2 do 80 kJ/mol)
adsorpcyjnej < entropii gazu czy substancji w głębi roztworu)
dopóki nie rozpocznie się zrywanie
" zanika ze wzrostem T (ulegają
" proces przebiega samorzutnie, gdyż D�G <0 wiązań w sieci krystalicznej
2 zerwaniu słabe wiązania) 4
D�H >� TD�S
" D�G = D�H  TD�S D�H < 0 D�S < 0
1
roztwór o objętości V
" ilość adsorbatu związanego " ilość adsorbatu zależy zarówno od
warstwa powierzchniowa adsorbenta o
na powierzchni zależy raczej jego właściwości jak i właściwości
objętości Vw (zawiera zawsze pewną ilość
od jego rodzaju niż od adsorbenta
adsorbatu, niezależnie od tego czy proces
rodzaju adsorbenta
" warstwy adsorpcyjne zwykle
adsorpcji występuje czy nie)
" mogą powstawać warstwy jednocząsteczkowe (adsorpcja
adsorbent o masie m
wielocząsteczkowe monomolekularna,
(adsorpcja jednowarstwowa)
adsorpcja nadmiarowa:
 określa liczbę moli (lub gramów)
wielowarstwowa)
adsorbatu jaka ubyła z roztworu w
" zmienia stan cząsteczek  może
V(co - cr )
" stan zaadsorbowanych wyniku adsorpcji przez m gramów
dochodzić do ich rozpadu na
(lub m2 powierzchni) adsorbenta
cząsteczek mało zmieniony w
rodniki lub atomy
w chwili, gdy adsorpcja występuje
stosunku do wolnych  m
" zachodzi tylko w miejscach
wiązania słabe; w małym
aktywnych
stopniu wpływa na przebieg V ��
cr  określa liczbę moli adsorbatu znajdującą
się zawsze w warstwie powierzchniowej
w
reakcji
adsorbenta niezależnie od tego, czy
występuje adsorpcja czy nie
5 7
zwykle ~ 0 ( zwłaszcza w roztworach rozcieńczonych)
Molowe stężenie powierzchniowe a  iloraz liczby moli n
Wartość adsorpcji (z roztworu, na stałym adsorbencie):
adsorbatu czyli iloczynu V(co  cr) przez ilość adsorbenta w
jednostkach masy m [kg] lub [g] lub powierzchni S [m2]) :
V(co - cr) V(co - cr )
V(co - cr )
a = + Vw �� a =� a =�
cr
m
m S
Masowe stężenie powierzchniowe  iloraz ilości adsorbatu w
jednostkach masy  [kg] lub [g] przez ilość adsorbenta w jednostkach
a  adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g],
masy [kg] lub [g] lub powierzchni [m2]):
co  stężenie początkowe adsorbatu w roztworze, [mol/m3] lub
madsorbatu madsorbatu
[mol/dm3],
a =�
a =�
madsorbenta
Sadsorbenta
cr  stężenie końcowe adsorbatu (stężenie roztworu w stanie równowagi po
adsorpcji), [mol/m3] lub [mol/dm3],
Powierzchnia właściwa adsorbenta Sa  powierzchnia adsorpcyjna
m  masa adsorbenta, [kg] lub [g],
jednostkowej masy adsorbenta, na której zachodzi adsorpcja
V  objętość roztworu, [m3] lub [dm3], monomolekularna adsorbatu; zwykle w jednostce [m2/kg] lub [m2/g]
Vw  objętość właściwa warstwy powierzchniowej adsorbenta, [m3/kg] lub
Sa =� amax �� q �� NA
[dm3/kg]  iloczyn powierzchni właściwej adsorbenta,
amax  maksymalne stężenie powierzchniowe, [mol/kg] lub [mol/g],
[m2 /kg] lub [dm2 /kg], i grubości tej warstwy, [m] lub [dm])
q  powierzchnia zajmowana przez pojedynczą cząsteczkę adsorbatu w warstwie
6
monomolekularnej, [m2], NA  liczba Avogadra.
2
Zad. Oblicz powierzchnię właściwą katalizatora, którego 1 g
do utworzenia warstwy monomolekularnej adsorbuje 103 cm3 Ćw. 4-1 Adsorpcja kwasu octowego na węglu aktywowanym
azotu (w warunkach normalnych). Powierzchnia zajmowana
Metoda analityczna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :
przez 1 cząsteczkę N2 podczas adsorpcji wynosi 16,2 � 10 20 m2.
log a = log k + n log cr
1 mol N2- 22,4 dm3
x = 4,59�10-3 mola
" układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch
x  0,103 dm3
roztworów adsorbatu różniących się stężeniem:
1 mol N2 - 6,02�1023 cząsteczek
x = 2,7� 1020 cząsteczek
loga1 = logk + nlog
cr 1
4,59�10-3 mola - x
loga = logk + nlog
c
2 r2
1 cząsteczka  16,2 �10-20 m2
x = 43,74 m2
a1, a2  wartości adsorpcji rzeczywistej wyznaczone doświadczalnie w
2,7� 1020 cząsteczek - x
obu roztworach, [mol/kg] lub [mol/g],
cr1, cr2  wyznaczone doświadczalnie stężenia końcowe adsorbatu w
roztworach w stanie równowagi, [mol/m3] lub [mol/dm3].
9 11
Izotermy adsorpcji: krzywe wyznaczone w stałej temperaturze wiążące
Metoda graficzna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :
ilość adsorbatu pochłoniętego przez 1 g (lub osadzonego na 1 m2
powierzchni) adsorbenta z ilością adsorbatu (ciśnieniem, o ile jest gazem
log a = log k + n log cr
lub stężeniem w przypadku roztworu) w stanie równowagi
lg a
Izoterma Freundlicha - równanie empiryczne
2
��dla adsorpcji fizycznej
n = tg a�
1
��w przypadku adsorpcji z roztworów rozcieńczonych
a�
1 2
-2 -1
lg cr
a = k �� cn
r -1
lg k
a  adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g] cr  stężenie końcowe
-2
adsorbatu w roztworze w stanie równowagi, [mol/m3] lub [mol/dm3],
k, n  współczynniki zależne od rodzaju adsorbenta i adsorbatu.
�� w przypadku gazów:
Po wyznaczeniu k i n
a = k �� cn
a =� k �� pn p  ciśnienie gazu w stanie równowagi zapisujemy równanie w postaci:
12
r
10
3
Izoterma Langmuira:
Odchylenia od przebiegu izoterm adsorpcji
q�dla gazów adsorbowanych na stałej powierzchni
Langmuira:
adsorbenta
q�dla chemisorpcji
q�cząsteczki adsorbatu nie oddziałują wzajemnie na siebie
q� gdy na powierzchni adsorbenta tworzą się warstwy
wewnątrz warstwy
polimolekularne gazu zwłaszcza pod wyższymi ciśnieniami
q�powierzchnia stałych adsorbentów
gazu
posiada szczególne miejsca zdolne do
adsorpcji zwane centrami aktywnymi
q� gdy przy pewnej wartości ciśnienia rozpoczyna się
q�proces adsorpcji ma charakter
dynamiczny (w stanie równowagi
kondensacja gazu (skraplanie)
dynamicznej taka sama liczba
cząsteczek ulega adsorpcji, jaka
q� kondensacja kapilarna gazów  w porach i kanalikach
odrywa się od powierzchni czyli ulega
adsorbenta, zachowujących się jak rurki kapilarne
desorpcji)
q� każde centrum adsorpcji może zaadsorbować tylko jedną cząsteczkę,
czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną adsorbatu
q� ciepło adsorpcji jest identyczne dla każdego centrum adsorpcji
13 15
równanie izotermy Langmuira: ą, �  stałe, p  ciśnienie gazu
(Brunauer, Emmet i Teller)
Izoterma BET
1  odcinek prostoliniowy związany ze wzrostem ilości
ą p
ż� adaptacja teorii Langmuira do fizycznej
a = zaadsorbowanej substancji
adsorpcji wielowarstwowej cząsteczek gazu
a
1 + � p
q� p  małe, �.p << 1 czyli adsorpcja na stałych adsorbentach
a = ą . p ż� dla każdej warstwy można oddzielnie
3
zastosować równanie Langmuira
q� stadium adsorpcji, w którym część powierzchni
2
C �� p
aktywnej adsorbenta zajęta jest przez cząsteczki a
max
a =
1
zaadsorbowane)
�� (C - 1) �� p
ł�
(po - p) 1 +
ę� po ś�
q� izoterma Langmuira sprowadza się do postaci
�� ��
analogicznej do równania dla gazów (gdy n =1)
0 p
amax  maksymalne stężenie powierzchniowe,
a  stężenie powierzchniowe adsorbatu,
gdy powierzchnia adsorbenta pokryta jest
(molowe wyrażone w jednostce [mol/kg]
2  odcinek krzywoliniowy; w miarę wzrostu p, a wzrasta coraz wolniej
warstwą monomolekularną, (molowe wyrażone
lub [mol/m2] lub masowe wyrażone w
w jednostce [mol/kg] lub [mol/m2] lub masowe
3  odcinek równoległy do osi odciętych, a = const,
jednostce [kg/kg] lub [kg/m2]),
wyrażone w jednostce [kg/kg] lub [kg/m2])
q� duże p, wartość �p >> 1
p  ciśnienie cząstkowe adsorbatu w fazie gazowej, [Pa],
po  ciśnienie pary nasyconej adsorbatu w danej temperaturze, [Pa],
ą �� p ą
a =� =� =� const
m
C  stała w przybliżeniu równa
e-�(E -�Ek )RT
� �� p �
Em  ciepło adsorpcji monomolekularnej warstwy cząsteczek gazowych,
q� wszystkie miejsca aktywne powierzchni zostały zajęte przez
Ek  ciepło skraplania gazu równe ciepłu adsorpcji dla następnych warstw).
adsorbat  ustalenie równowagi między adsorpcją i desorpcją
14 16
4
Podsumowanie: Porowata struktura węgla
aktywowanego umożliwia
" charakter adsorpcji można orientacyjnie określić na podstawie skuteczną adsorpcję.
przebiegu izotermy adsorpcji
" jeżeli wykres zależności a = f(c) lub a = f(p) asymptotycznie
dąży do wartości maksymalnej
Węgiel aktywny może usuwać metale.
adsorpcja monomolekularna opisana
równaniem Langmuira
" jeżeli wartość a wzrasta nieograniczenie ze wzrostem
wartości c lub p
Na powierzchni węgla osiedlają się
adsorpcja wielowarstwowa  polimolekularna, opisana
mikroorganizmy oczyszczające
wodę na drodze biologicznej
izotermą Freundlicha lub BET.
Działa jak katalizator zmieniający
chlor w chlorki.
17 19
Zastosowanie procesów adsorpcji:
q� reakcje katalityczne  zachodzące w obecności adsorbentów
zwanych katalizatorami  tzw. kataliza wielofazowa
q� adsorbenty:
(heterogeniczna)
 związki glinu (głównie tlenki),
 katalizator tworzy z reagentami związki pośrednie (obniża barierę
 związki krzemu (żele krzemionkowe wąsko  i szeroko porowate,
energetyczną reakcji, przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi
ziemie okrzemkowe),
reakcji) i zwiększa szybkość reakcji
 związki glinu i krzemu (żele glinokrzemianowe, krystaliczne  efekty katalityczne występują najsilniej w przypadku adsorpcji
glinokrzemiany  zeolity)
chemicznej (chemisorpcji)
 węgle aktywowane (tzw. bezpostaciowa odmiana węgla o bardzo  adsorpcja fizyczna powoduje zwiększenie lokalnego stężenia
rozwiniętej powierzchni otrzymywana z drewna lub torfu, reagentów i jest dla nich z
ródłem energii cieplnej
odpowiednio przygotowana) w chemii spożywczej, przemyśle
farmaceutycznym, obronnym, w gospodarce komunalnej, do
q� część związków chemicznych prowadzi do zatrucia katalizatorów, np.
oczyszczania wód)
katalizatory z Pt w samochodach na benzynę bezołowiową, bo
q� węgiel aktywowany w pochłaniaczach masek gazowych, różnego
czteroetyloołów zatruwa Pt; CO i H2S  trucizny w sensie fizjologicznym,
rodzaju filtrach
zatruwają enzymy;
q� w procesach odzyskiwania cynku, niklu, siarki z rud poprzez flotację
i metodą pianową
18 20
5
q�reakcje enzymatyczne  katalizatory mikroheterogeniczne
v�gazowa
 enzymy = biokatalizatory  działanie wybiórcze, selektywne,
np. trypsyna z grupy proteinaz działa przez grupę
karbonylową lizyny i argininy i hydrolizuje wiązanie
peptydowe
 zależne od pH (większość grup funkcyjnych na powierzchni
enzymów to grupy kwasowo-zasadowe) i temperatury: wzrost
temperatury powoduje ich przyspieszenie do pewnej granicy,
dalej szybkość spada bo zachodzi proces denaturacji białka;
Działanie enzymów:
 związki w próbce ulegają rozdzieleniu między fazę
stacjonarną i ruchomą fazę gazową i dzięki różnemu
powinowactwu do adsorbenta wędrują wzdłuż kolumny z
q� działanie środków powierzchniowo aktywnych
różnymi prędkościami
obniżających napięcie powierzchniowe wody
21 23
 chromatogram  zależność sygnału elektrycznego w detektorze od czasu
Metody chromatograficzne adsorpcyjne:
retencji tR
" metody rozdzielcze  składniki mieszaniny dzielą się między 2
 czas retencji tR  czas jaki upłynął od momentu wstrzyknięcia próbki do
fazy (ruchomą  gaz lub ciecz, i nieruchomą o dużej
momentu wypłynięcia związku z kolumny, charakterystyczny dla związku w
powierzchni właściwej  stały adsorbent lub ciecz na
warunkach oznaczenia (analiza jakościowa
powierzchni nośnika)
v� cienkowarstwowa (płytka szklana, aluminiowa lub ze
Chromatogramy produktów
sztucznego tworzywa) i bibułowa (pasek bibuły)
pirolizy trzech żywic
v� kolumnowa  szklana kolumna wypełniona stałym
jonowymiennych w temp. 373
adsorbentem
K. A  benzen, B  toluen, C 
ksylen i etylobenzen (nie
 przesuwanie mieszaniny przez warstwę adsorbenta
rozdzielone), D  styren, E 
(selektywna adsorpcja składników i ich rozdzielenie)
etylotoluen, F  winylotoluen)
 przepuszczanie rozpuszczalnika, desorpcja warstw i
przesuwanie w dół kolumny z różną prędkością
(rozwijanie chromatogramu) i zbieranie frakcji
 wysokość i szerokość pików, lub powierzchnia pod pikiem
22 proporcjonalna do ilości składnika w próbce (analiza ilościowa) 24
6
Na+ - kationit + Ca2+ �� Ca2+ - kationit + Na+
Zastosowania chromatografii gazowej:
(regeneracja: przepuszczenie solanki)
OH - anionit + Cl �� Cl - anionit + OH
�� wyodrębnianie i oznaczanie wielu substancji smakowych
(regeneracja: przepuszczenie roztworu NaOH)
i zapachowych w owocach, warzywach, produktach
mlecznych, maśle, serach, produktach mięsnych,
Kombinacja kationitu i anionitu  usunięcie wszystkich jonów:
H+ - kationit M+ - kationit
M+ + A H+ + A +
�� oznaczanie pozostałości pestycydów i fungicydów w
produktach roślinnych i zwierzęcych,
w wodzie twardej Ca2+,
Mg2+, Cl
�� określanie składu kwasów tłuszczowych w tłuszczach i
A - anionit
aminokwasów w białkach OH - anionit
H+ + A H+ + OH +
(otrzymuje się czystą wodę pozbawioną soli mineralnych)
25 27
Adsorpcja wymienna na jonitach:
Żywice jonowymienne
jonity - zanurzone do roztworu mogą
 membrany do usuwania soli
pochłaniać z tego roztworu kationy lub aniony
nieorganicznych rozpuszczonych w
oddając do roztworu równoważną ilość jonów
ściekach (odpady stałe usuwane przez
tego samego znaku
filtrację lub osadzanie)
jonity  naturalne lub sztuczne
Odsalanie wody w miastach położonych nad morzem
kationit
anionit
głównie żywice syntetyczne
glinokrzemiany (zeolity,
czasami elektrodializa (przepuszczanie przez przegrody
zawierające grupy SO32 lub OH
kaolinity) zawierające
jonowymienne umieszczone w polu elektrycznym)
ruchliwe jony Na+ lub H+
26 28
7