Charakterystyczna dla alkanów jest reakcja podstawiania (substytucji), w której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem innego pierwiastka. Reakcja podstawiania jest więc reakcją wymiany. Najłatwiej tego typu reakcji ulegają alkany pod działaniem fluorowców, a reakcja ta nazywana substytucją wolnorodnikową przebiega w obecności światła.
Zobacz też: Właściwości alkenów Reguła Markownikowa Właściwości alkinów