Gazińska 1


4. ROZTWORY POLIMERÓW
Zakres stężeń:
a). odległości pomiędzy środkami masy kłębków większe niż średnice kłębków
b). odległości porównywalne
c). pojawia się sieć splątana
Roztwór rozcieńczony Roztwór  półrozcieńczony Roztwór stężony
Brak oddziaływania (nałożenie niektórych łańcuchy tworzą
Między kłębkami kłębków) się splątane
W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i
entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach.
- "G = 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika w którym nie
ma oddziaływań z makrocząsteczką)
- Temperatura Ś: efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemna):
makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformacje) niezakłócone, zależne wyłącznie od
budowy wewnętrznej
Właściwości polimerów w stężonych roztworach i w stanie stałym są uwarunkowane nie tylko
właściwościami samej makrocząsteczki (giętka-sztywna), ale również oddziaływaniami pomiędzy
makrocząsteczkami.
- siły van der Walssa /
/ - kohezja molekularna
- siły dyspersyjne /
5. TERMODYNAMICZNA KLASYFIKACJA ROZTWORÓW
Rozpuszczanie związane jest ze zmiana termodynamicznych zmiennych stanu G=H-TS
G<0  spontaniczny przebieg rozpuszczania
G=0  równowaga
G>0  brak rozpuszczalności
Przy rozpuszczalności s jest zawsze >0
Rodzaje roztworów:
*roztwór idealny DH = 0 DS = DSid DG = -TDSid
*roztwór atemiczny DH = 0 DS ą DSid DG = -TDS
*roztwór regularny DH ą 0 DS = DSid DG = DH -TDSid
*roztwór nieregularny DH ą 0 DS ą DSid DG = DH -TDS
6. STEREOIZOMETRIA POLIMERÓW WINYLOWYCH
Stereoizomerami nazywamy cząsteczki o tym samym składzie chem. różniące się tylko sposobem
rozmieszczenia atomów w przestrzeni
Właściwości fizykochemiczne polimerów stereoregularnych wyraznie różnią się między sobą, np.
ataktyczny PS jest amorficzny, a izotaktyczny PS jest częściowo krystaliczny
7. STRUKTURY TOPOLOGICZNE MAKROCZSTECZEK, KONFIGURACJA AACCUCHA
POLIMEROWEGO
Topologia to czynnik decydujący o wielkości kłębka. Struktura topologiczna dotyczy sposobu
połączenia poszczególnych jednostek, a nie ich rozmieszczenia w przestrzeni. Budowa topologiczna
wpływa na kształty (konformację) izolowanych makrocząsteczek oraz ich właściwości. Struktury
płaskie i przestrzenne:
Konfiguracją cząsteczki nazywamy rozmieszczenie atomów w przestrzeni, charakterystyczne dla
określonego izomeru. Nie może ono być zmienione przez rotację wewnętrzną wokół wiązań
pojedynczych. Może ulec zmianie jedynie przez rozerwanie wiązań istniejących i utworzenie nowych.
Przykładami konfiguracji mogą być :
- D lub L asymetryczny atom węgla
- polimery stereoregularne
- polimery cis- i trans-taktyczne zbudowanego z jednego rodzaju izomerów geometrycznych wiązania
podwójnego  C=C-
9. RÓWNANIE MARKa-HOUWINK A, JAK a ZALEŻY OD KSZTAATU MAKROCZSTECZKI,
ROZPUSZCZALNIKA
Równanie Marka-Houwinka wyraża zależność pomiędzy graniczną liczbą lepkościową [h] i masą
cząsteczkową polimeru Mh (lepkościowo średnia masa cząsteczkowa)
a
[h]= K Mh K,a -
wielkości charakterystyczne dla danego układu polimer-rozpuszczalnik
h -hO
1
hR =
[h]= limhR
hO C
1
1+a
ć
N M a
I I

Mh =

N M
I I
Ł ł
K- współczynnik proporcjonalności
a - kształt kłębka makrocząsteczki w roztworze (miara oddziaływania makrocząsteczki z
rozpuszczalnikiem)
a = 0  twarde kule   hard spheres
0,5 (0.5-0.8)  kłębek statystyczny
0.5ą1  rozwijanie kłębka
1.8-2  sztywne makrocząsteczki  pręty
ml
K = 10-2 -10-4
g
10.POLIDYSPERSYJNOŚĆ CIŻARU CZSTECZKOWEGO, MIARA STOPNIA
POLIDYSPERSYJNOŚCI.
Polidyspersyjność  stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych
MW
PDI =
M
N
Polimery statystyczne są populacjami cząsteczek o różnej masie cząsteczkowej  wynika to z faktu
statystycznego charakteru polimeryzacji. Polidyspersja ma negatywny wpływ na własności użytkowe
polimerów  dąży się do jej ograniczenia. Miarą rozrzutu statystycznego mas cząsteczkowych jest
współczynnik polidyspersji PDI.
Im większe jest PDI tym większa polidyspersja. Gdy PDI=1 - masa cząsteczkowa wszystkich
cząsteczek polimeru jest jednakowa ( w przypadku polimerów syntetycznych nie zachodzi). Średnio
PDI =1,5-2 PDI>2 wskazuje na zakłócenia polimeryzacji. Polimeryzacja żyjąca: PDI=1.05
11. SPRŻYSTOŚĆ ENTROPOWA MAKROCZSTECZKI.
yródłem sprężystości kauczuku (gumy) jest zmiana entropii następująca podczas jego rozciągania.
Rozprostowywanie się łańcuchów podczas odkształceń elastycznych powoduje, że w materiale dochodzi
do zmniejszenia entropii (ilość możliwych konformacji maleje, więc malej stopień nieuporządkowania).
Zmniejszenie entropii układu skutkuje wydzieleniem ciepła. Po usunięciu siły, która spowodowała
odkształcenie elastyczne, materiał dąży do zwiększenia entropii, któremu towarzyszy pobieranie ciepła.
Makrocząsteczki skłębiają się ponownie i materiał powraca do swoich poprzednich wymiarów przed
odkształceniem.
Czas powrotu do poprzednich wymiarów po odkształceniu sprężystym jest bardzo mały.
12. OMÓWIĆ WYKRES ZIMMA.
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek
R(Q) = K C M współczynnik Rayleigh
Wykonując pomiar intensywności laserowego światła rozproszonego pod różnymi kątami w stosunku
do kierunku jego padania można wyznaczyć średni rozmiar, a nawet kształt drobin w mieszaninie
2
KC 1 16p Q
2
lim = + RG sin2 + 2B2C
R(Q) MW 3l2 MW 2
W przypadku dużych kątów
2
ć
ć KC 1 16p Q
ćsin2 Rg


2 n

1+
R(Q) = 2 M l2 2
Ł ł
Ł łC=0
n Ł ł
13.OPISAĆ ZAAOŻENIA MODELU KUHNA.
Idea zastąpienia realnego kłębka polimerowego barierami rotacji przez serie prostych jednostek
(statystycznych segmentów), które mogą być w dowolny sposób (swobodnie) połączone (bez wpływu
poprzednika)
Statystyczny model Kuhna i realny kłębek polimeru spełniają dwa warunki :
1)mają jednakową długość konturową L
2)mają jednakową średnią odległość końców łańcucha
h2 = A2N L=AN
h2
Obydwa warunki spełnia tylko określona wartość A: A =
L
A  długość statystycznego segmentu Kuhna (jest miarą skłębienia makrocząsteczki)
Długość segmentu statystycznego jest zawsze większa od długości pojedynczego wiązania, rośnie z
rozwartością kąta walencyjnego q i ze wzrostem bariery rotacji
15. ŚREDNI KWADRAT ODLEGAOŚCI KOCCÓW AACCUCHA, PROMIEC BEZWAADNOŚCI.
RG
Promień bezwładności - - średnia odległość nieskończenie małych (w praktyce  orbitalnie
wybranych) elementów łańcucha makrocząsteczki od środka jej masy. Jest to pierwiastek kwadratowy
średniego kwadratu długości wektorów łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z
poszczególnymi elementami jej budowy.
2

N
def
ć
1 1
2

RG = GAi2 = Ai Aj

2

N 2N
i=1 i j
Ł ł


Ai Aj = + GAj
AiG


2
(Ai Aj ) = GAi2 + GA2 - 2 GAj
GAi
j


2
2 2
(Ai Aj ) = + - 2 GAj =
GAi
GAi GAj
i j i j i j i j


2
= 2N - 2N
GAi
GAi GAj
i j i j

N
def
= 0
GAi

i=1
2
(Ai Aj )

i j
GAi2 =

2N
i
N
1
2
2
RG = (Ai Aj )

2
2N
i=1
Promień bezwładności jest bardziej uniwersalną miarą niż odległość końców łańcucha.
Średni kwadrat odległości końców łańcucha h2 = Na2 = La
h  średnia odległość końców łańcucha, związana z giętkością łańcucha
16. OSMOMETRIA W WYZNACZANIU CIŻARU CZSTECZKOWEGO POLIMERÓW, DRUGI
WSPÓACZYNNIK WIRIALNY.
Z pomiarów osmometrycznych można uzyskać drugi współczynnik wirialny.
Zasada metody osmometrycznej jest pomiar różnicy ciśnień hydrostatycznych między dwoma
częściami układu  roztworem polimeru i rozpuszczalnikiem  oddzielonymi od siebie błoną
półprzepuszczalną. Na skutek zjawiska osmozy rozpuszczalnik przenika przez błonę do roztworu,
podwyższając poziom cieczy, aż do wytworzenia ciśnienia hydrostatycznego równoważącego ciśnienie
osmotyczne "=hdg
h  wysokość słupa cieczy
d  gęstość cieczy
g  przyspieszenie ziemskie
Obliczenie masy cząstkowej oraz A2 dokonuje się w oparciu o wzór wyprowadzony dla roztworów
niedoskonałych z teorii Flory  Hugginsa:
P 1
= + A2C + A3C + ...
RTC H
najczęściej pomija się trzeci i dalsze współczynniki wirialne.
Prowadząc pomiar dla kilku stężeń przeprowadza się ekstrapolację do stężenia zerowego wartości "/C
P P
ł
uzyskując wartość =
lim
ęC ś
C
C0
P RT
ł
Masę cząsteczkową wyliczamy ze wzoru
=
ęC ś
M

Drugi współczynnik wirialny wylicza się z zależności "/C od C
d1 1
ć
A2 = - c
d1 - gęstość rozpuszczalnika
2
M1d2 Ł 2
ł
d2 - gęstość polimeru
ł
cm3mol
A2 =
M1 - masa cząsteczkowa rozpuszczalnika
ę ś
2
g

19. OMÓWIĆ RODZAJE ŚREDNICH CIŻARÓW CZSTECZKOWYCH
Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (I rzędu)
Mi
Ni
mn =
Ni
Wagowy średni ciężar cząsteczkowy (II rzędu)
Nimi
mi 2

Mi M
wi Ni i
N
mw = = =
Nimi
w Mi
Ni

N
Lepkościowo średni ciężar cząsteczkowy
1
1+a
ć a
M
Ni i

mV = 0.5 < a < 1

M
Ni i
Ł ł
Z  średni ciężar cząsteczkowy
3
M
Ni i
mz =
2
M
Ni i
mw > mV > mn > mz
20. LEPKOŚĆ WZGLDNA, ZREDUKOWANA, WAAŚCIWA, GRANICZNA.
Lepkość roztworów substancji wielkocząsteczkowych zależy od masy cząsteczkowej i stężenia polimeru
h1
Lepkość wzgledna hWZGL = h1 - lepkość roztworu polimeru, h0 - lepkość rozpuszczalnika
h0
hwl
Lepkość zredukowana hZR = hwl - lepkość właściwa , c  stężenie polimeru
c
h1 -h0
Lepkość właściwa hwl = = hWZGL -1
h0
Lepkość graniczna  graniczna liczba lepkościowa [h]= limhZR
21. JAK Tg ZALEŻY OD WARUNKÓW I METODY POMIARU
Tg-temperatura, w której następuje przejście ciała bezpostaciowego ze stanu szklistego do
elastycznego lub odwrotnie
Tg nie ma dla danej substancji stałego poziomu  zalety od szybkości z jaką zachodzi zmiana
temperatury
Tg zależy od szybkości przemian, częstości zmian
od masy cząsteczkowej (tylko dla niewielkich mas cz.)
od faktyczności
od uprzedniej obróbki termicznej
od usieciowania, deformacji, krystaliczności, orientacji
Ze zmniejszeniem szybkości chłodzenia Tg przesuwa się w stronę niższych temperatur
Metody pomiaru:
*dylatometryczna metoda pomiaru zmian objętości właściwej jako funkcji temperatury, przy stałej
szybkości chłodzenia
*pomiar ciepła właściwego Cp jako funkcji temperatury lub współczynnika rozszerzalności
objętościowej
*metody akustyczne
W metodach akustycznych i mechanicznych Tg zależy od częstości drgań v (w stanie szklistym
vt >>1)
DU
t = E expć

RT
Ł ł
wzrost szybkości chłodzenia  Tg w strone wyższych temperatur
22.PORÓWNANIE MODELI KUHNA I MODELU PERSYSTENTNEGO
łańcuch persystentny  odległość między końcami (h) nie różni się znacznie od długości konturowej (L)
Długość persystentna  jest średnią odległością między początkiem makrocząsteczki a położeniem
rzutu jej końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze
wiązanie (dla łańcuchów giętkich a 0)
Porównanie:
Konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących pod
postacią kłębka.
A=2a (długość persystentna)
A  realna jednostka łańcucha o określonej długości Aa  miara sztywności 0 < a < Ą
23. PARAMETR FLORY EGO I HUGGINSA, DEFINICJA I ZWIZEK Z PARAMETREM
ROZPUSZCZALNOŚCI.
Parametr Flory ego-Hugginsa c
Warunkiem koniecznym mieszalności składników jest ujemna wartość entalpii swobodnej mieszania
DGm
DGm = DHm -TDSm DGm < 0
W warunkach mieszalności spełniona jest nierówność E11 Ł E12 ł E22 (energie wzajemnych
oddziaływań makrocząsteczek o jednakowej i różnej budowie chemicznej)
Problem mieszalności sprowadza się do obliczenia DGm ,teoria F-H: FU procesie mieszania objętość
układu nie ulega zmianie.
1
E = (2E12 - E11 - E22) E  energia wymiany
2
roztwory termiczne E=o, polimer miesza się z małocząsteczkowym rozpuszczalnikiem
DSm = R(n1 lnf1 + n2 lnf2 ) f - ułamek obj. n  liczba moli
Mieszanina zawierająca dwa monodyspersyjne polimery 1 i 2

RTV f1 f2
DGm = lnf1 + lnf2 + c12c1c2 ż

Vr x1 x2

Vr - objętość molowa meru
V  objętość mieszaniny
x  stopień polimeryzacji
c - parametr wzajemnego oddziaływania polimerów, par. F-H
RTV
przy x1 x2 Ą DGm = DHm = c12f1f2
VR
VR
2
c12 = (d1 - d2 ) > 0
RT
c12 - jest proporcjonalna do energii oddziaływania wzajemnego polimerów 1 i 2, zależy od parametrów
rozpuszczalności d
2 2
DGm = V(d1 -d2) f1f2 = V(Dd ) f1f2
DEPAR
ć
d =

d - związany jest z gęstością energii kohezji  energii DEPAR
V
Ł ł
25. RELAKSACJA PRZEZ REPTACJ, JAK DYFUZJA I LEPKOŚĆ ZALEŻ OD CIŻARU
CZSTKOWEGO.
h
hwt = -1
h0
hWT
ć
[h]=

lim
c
co Ł ł
M  ciężar cząsteczkowy
a
[h]= K M
1
[h]
ć a
M =

K
Ł ł
SRT 1
dx
M = S =
dt
ć w2x
dr
D1-

dp
Ł ł
D  współczynnik dyfuzji
dp  gęstość pol.
dr  gęstość wsp.
D zależy też od stężenia  stosuje się wartość graniczną Do
S0RT
M =
ć
dr
D01-

dp
Ł ł
26. METODY SPEKTROSKOPOWE W ANALIZIE POLIMERÓW
Spektroskopia  badanie oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią  absorpcja,
dyfrakcja, rozpraszanie luminescencji
Identyfikacja  spektroskopia w podczerwieni
spektroskopia Ramana
Spektroskopia w podczerwieni  identyfikacja polimerów (porównanie analizowanego
widma z widmem znanego związku)
- identyfikacja grup funkcyjnych
Spektroskopia mas  analiza polimerów syntetycznych i naturalnych
Spektroskopia UV/VIS  skład. tworzywa
IR  jakościowa interpretacja widm  identyfikacja polimeru
- ustalenie struktury monocząsteczki
- oznaczenie stopnia krystaliczności
- badanie procesów polimeryzacji, kopolimeryzacji,
modyfikacji polimerów, zmian struktury polimeru
pod wpływem różnych czynników
27. PROMIEC BEZWAADNOŚCI PMMA WYNOSI 20nm, ILE JEDNOSTEK MONOMERYCZNYCH
MIEŚCI SI W 1 nm^3 ? GSTOŚĆ PMMA WYNOSI 1,3 g/cm^3
RG = 20nm 1g / cm3 =10-21g / nm2
Liczba grup molowych w 1nm^3
1,310-21 6,021023
= 39,13
20
28. W UKAADZIE WSPÓAŻDNYCH h. k, l ZAKREŚLIC PAASZCZYZN O WSKAyNIKACH
MILLERA 020
29. CZYM RÓZNI SI OBRAZ ROZPRASZANIA PROMIENI X UZYSKANY METOD PROSZKOW
DEBLE-SCHERRERA DLA PRÓBKI AMORFICZNEJ I SEMIKRYSTALICZNEJ?
Próbka polikrystaliczna  rozproszenie braggowskie obserwuje się wzdłuż powierzchni stożków o osiach
równoległych do kierunku padania wiązki promieniowania. Na kliszy umieszczonej na obwodzie kamery
debajowskiej powstaną okręgi odpowiadające przecięciu stożków z walcem.
promieniowanie monochromatyczne
próbka  polikryształ zawierający dużą liczbę monokryształów
Sproszkowana próbka ą różna orientacja krystalitów ą różne kąty padania/odbicia (dyfrakcja na
różnych rodzinach płaszczyzn) oraz emisja promieniowania w stożek
klisza
Substancja amorficzna
- brak wyraznych refleksów na rentgenogramie
- obecność tzw. Amorficznego  halo
- intensywność kilka-kilkadziesiąt razy mniejsza niż w przypadku rentgenogramu próbek krystalicznych
- wysoki poziom  szumów tła w stosunku do intensywności maxymalnej
30. ILE CZSTEK MA STOPIEC POLIMERYZACJI DP=1, JEŚLI STOPIEC PRZEREAGOWANIA
WYNOSI P (ROZWAŻYĆ NA PRZYKAADZIE ROZKAADU NAJBARDZIEJ PRAWDOPODOBNEGO
FLORY EGO)
1
I = równanie Carothersa
1- p
I  stopień polimeryzacji
p  stopień przereagowania grup funkcyjnych
Uzyskanie nawet dość niewielkiego stopnia polimeryzacji wymaga osiągnięcia bardzo wysokiego
stopnia przereagowania
p=99 % I=100
p=99.9% I=1000
NO - N
p = NO = liczba grup funkcyjnych na początku reakcji
NO
NO
J = N  liczba grup funkcyjnych na końcu reakcji
N


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Gazińska 2
Gazińska 3
Gazińska Poli

więcej podobnych podstron