41971

Wyznaczanie masy cząsteczkowej zwigzków wielkocząsteczkowych

tj = n,(l + l25)p)

gdzie: r]₀ - lepkość roztworu

r/ - lepkość ośrodka dyspersyjnego

(p - stężenie roztworu wyrażone jako stosunek sumarycznej objętości cząstek koloidalnych do objętości roztworu

_ Nv _ nvN₀ _ mvN₀ _ N₀v V MV ~°^w M Chcąc użyć zależności:

H-JC—

^{1 1} M

do wyznaczania M należy znać związek między masą molową a objętością makrocząsteczki w roztworze. Objętość silnie solwatowanych, prawie rozprostowanych makrocząsteczek, tworzących luźne kłębki, można uznać za proporcjonalną do kwadratu masy molowej M polimeru. W takim przypadku spełniona jest zależność znaleziona wcześniej empirycznie przez H. Staudingera:

[/7] = K'M_v

gdzie K' jest stalą zależną od rodzaju makrocząsteczki i rozpuszczalnika, zaś w miejsce M podstawiliśmy średnią wiskozymetryczną masę cząsteczkową M_v ze względu na polidyspersyjność polimeru. Makrocząsteczki rozpuszczone w słabiej sol watujących rozpuszczalnikach mają formę gęsto splątanego kłębka.

Mark i Houwink ustalili, że na ogół spełniona jest inna zależność:

[//| = K„,M"

w której K_m i a są wielkościami stałymi dla danego polimeru i rozpuszczalnika, nie zależącymi od stopnia polimeiyzacji. Wartość a jest często zbliżona do 0,66. Wyznaczywszy K_m i a, co wymaga dokonania równoległych pomiarów JVf metodami bezwzględnymi (pomiar ciśnienia osmotycznego, ultrawirówka, rozproszenie światła) dla danego rozpuszczalnika i danego rodzaju polimeru, można następnie wyznaczyć średnią wiskozymetryczną innych próbek tego polimeru w stosunkowo prostym pomiarze lepkości. Mimo zatem, że metoda wiskozymetryczną jest metodą względną, a wyznaczana w niej wielkość M_v. nie ma bezpośredniego sensu chemicznego, pomiar lepkości roztworów polimerów stosuje się często w pracowniach jako szybką, rutynową metodę określenia stopnia polimeryzacji.

2. Obliczenia

Wykonując obliczenia korzystałem z następujących wzorów:

2