2212787651

19

Proseminarium IX

Entalpia swobodna Gibbsa i samorzutność reakcji Definicje i wzory

Entalpia swobodna, albo potencjał termodynamiczny Gibbsa, G - termodynamiczna funkcja stanu, zdefiniowana jako G = H - TS, która decyduje o samorzutności procesu: dla procesu samorzutnego (w stałej temperaturze i ciśnieniu) entalpia swobodna maleje AG < 0, a proces przebiega aż do osiągnięcia stanu równowagi, w którym AG = 0. Zmiana entalpii swobodnej jest więc silą napędową reakcji chemicznej (i każdej przemiany) a równanie AG = AH -TAS pokazuje, że w każdej reakcji układ dąży do stanu o najniższej energii (zmniejszanie AH oznacza proces egzotermiczny, oddawanie ciepła do otoczenia) i najwyższej entropii (wzrostu nieuporządkowana energetycznego) a osiągnięty w końcu stan równowagi jest kompromisem pomiędzy' tymi dwoma tendencjami. Jeżeli znak AH i AS jest taki sam, to samorzutność procesu może się zmieniać z temperaturą: dla niskich temperatur o samorzutności (lub nie) decyduje czynnik entalpowy AH, a dla wyższych czynnik entropowy AS. Dla stanu standardowego (standardowa temperatura, ciśnienie i stężenia wszy stkich reagentów') funkcję Gibbsa i stalą równowagi wiąże równanie AG° = -RTInK. Ogólniej AG_r = -RTln(K/Q), gdzie Q jest ilorazem reakcji. Funkcja AG określa również maksymalną pracę użyteczną, jaką można by otrzymać w danej reakcji. Zmianę stałej równowagi z temperaturą opisuje równanie (izobara) van’t Hoffa:

K₂ AH_r 1    1 AH_r (T₂-T,)

ln =- (---)= - - , gdzie AH_r jest ciepłem reakcji.

K, R T, T₂ R T, T₂

Zadania i problemy

1.    Obliczyć maksymalną pracę użyteczną, jaką można otrzymać przy spaleniu 1 mola gazowego etanu w warunkach standardowych. Standardowe molowe entalpie swobodne tworzenia AG°i_w (w kJ/mol): C₂H₆,g) -32.89, H₂0_(c) -237.2, C0_2(g, -394.5.

2.    Obliczyć zmianę standardowej entalpii swobodnej w reakcji: PCl3,_g) + Cl_2(g) —> PCl5_(g) znając standardowe ciepła tworzenia AH°,_W (w kJ/mol) dla: PCl₃(g) -306.4, PCl5,_g) -375.0 oraz standardowe entropie molowe S° (w J/K mol) dla PCl3(_g) 311.7, PCl5_(g, 354.5, Cl₂(_g) 222.9.

3.    Standardowe ciepło reakcji syntezy amoniaku N_2(g) + 3H_2(gl —* 2NH_3(g) AH°_r = -92.3 kJ a zmiana entropii reakcji AS°_r = -198.3 J/K. Czy reakcja przebiega samorzutnie w temperaturze 298 K? Który' czynnik AH czy' AS o tym decyduje? Czy będzie samorzutna w temperaturze wyższej czy niższej?

4.    Stała dysocjacji kwasowej kwasu octowego w 25 °C wynosi pK, = 4.76. Obliczyć zmianę swobodnej entalpii reakcji dysocjacji i wyjaśnić, co oznacza otrzymany wynik (czy' dysocjacja jest samorzutna?).

5.    Wyprowadzić równanie van’t Hoffa opisujące zmianę stałej równowagi z temperaturą.

6.    Na podstawie codziennego doświadczenia odpow iedzieć, czy proces rozkładu wody na tlen i wodór w warunkach standardowych jest samorzutny? Odpowiedź potwierdzić obliczeniami termodynamicznymi. Obliczyć, w jakiej temperaturze proces ten powinien być samorzutny? Standardowe molowe ciepło tworzenia wody AH°_IW = -285.8 kJ a zmiana entropii w reakcji rozkładu 1 mola wody AS°_r = +326.4 J/K.

7.    Czy w 25 °C spontanicznie zajdzie reakcja Fischefa-Tropscha syntezy metanolu, gdy ciśnienia substratów wynoszą 10.13 hPa: CO(g>(10.13 hPa) + 2H_2(g, (10.13 hPa)—* CH30H_(C|

a standardowa zmiana entalpii swobodnej AG°_r = -29.1 kJ.

8.    Iloczyn rozpuszczalności AgCl_(s) w wodzie w 25 °C wynosi K_so = 1.8 ‘ 10'¹⁰ (mol/dm³)². Obliczyć AG_r w 298 K dla reakcji:

Ag⁺ (aq, 0.10 mol/dm³) + Cf (aq, 0.30 mol/dm³) —> AgCl_(s, i wyjaśnić czy osad się strąci.

9.    Obliczyć ciepło reakcji dla równowagi: H_2(g) + C0_2(g) = CO_(gl + H₂0_(g) jeśli stała równowagi zmienia się następująco z temperaturą:

t/°C    600    700    800    900    1000

K    0.39    0.64    0.96    1.34    1.77    Wskazówka: Szukane AH°_r to nachylenie InK vs. ITT