ORGANICZNE POCHODNE KWASU W
GLOWEGO
Aleksander Kołodziejczyk 2007
Kwas węglowy jest słabym kwasem nieorganicznym, istnieje tylko wodnych roztworach
CO2, a nawet w takich warunkach równowaga jest przesunięta w kierunku wolnego
bezwodnika kwasu węglowego.
O
O C O
+ HOH
C
OH
HO
Takie pochodne kwasu węglowego, jak fosgen czy mocznik są też typowymi związkami
nieorganicznymi, służą jednak, szczególnie fosgen, do otrzymywania wielu organicznych
pochodnych kwasu węglowego.
Fosgen powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru; jego nazwa wywodzi się z tej
reakcji: generowany przez światło (gr. phos = światło, a łac. genere = powstawać):
O
Cakt
C fosgen
C O + Cl2
h�, 200oC
Cl Cl
Fosgen jest gazem (tw. 8,3oC). Został on otrzymany po raz pierwszy przez J. Davy w 1812 r.
Trochę ponad 100 lat póz
niej (w 1915 r.) Niemcy zastosowali fosgen jako gaz bojowy. W
czasie I WŚ 80% ludzkich ofiar spowodowanych przez gazy trujące przypada na fosgen.
Fosgen jest zdradliwy w działaniu  trzeba o tym pamiętać pracując z nim jako
odczynnikiem. Jest słabo wyczuwalny i przez kilka godzin po zatruciu trudno zaobserwować
niepokojące objawy. W tym czasie jako bardzo reaktywny związek modyfikuje grupy
funkcyjne białek, w tym ciał czynnych, które przez to tracą swoją niezbędną do życia
aktywność.
Fosgen należy do chlorków kwasowych i reaguje z wodą tak, jak inne tego typu związki. W
wyniku hydrolizy fosgenu powstaje chlorowodór, który też jest bardzo szkodliwy dla
organizmów żywych.
O
..
CO2 + 2 HCl
+ HOH
C ..
Cl Cl
- HCl
HOH
..
-
..
: :
O
:
:O
C
Cl Cl
H
C
- HCl
O
Cl O
H H
+
W wyniku amonolizy fosgenu tworzy się mocznik:
O
O
NH3
fosgen mocznik
C
C
:B
H2N NH2
Cl Cl
Z aminą tworzy podstawiony amid, który jest już związkiem organicznym.
O
O
NH2CH3
C
C
nadmiar
Cl Cl CH3HN NHCH3
fosgen N,N -dimetylomocznik
Mocznik odegrał znaczącą rolę w rozwoju chemii organicznej. Jego historyczna synteza z
cyjanianu amonu (F. W�hler, 1828 r.) obaliła teorię vis vitalis, wg której substancje
Kwas węglowy 1
wytwarzane przez organizmy żywe powstają jedynie przy współdziałaniu sił
nadprzyrodzonych.
O=C=N(-)NH4(+) NH2-CO-NH2
izocyjanian amonu mocznik
Fosgen ulega alkoholizie w wyniku, czego powstają estry kwasu węglowego. Alkoholizę
można prowadzić etapowo otrzymując chlorki monoestrów, zwane chloromrówczanami:
O
chloromrówczan
O
CH3OH
fosgen
metylu
C
C (90%)
Cl OCH3
Cl Cl
W wyniku chlorowania chloromrówczanu metylu powstaje difosgen, który rozkłada się do
fosgenu:
O
O
Cl2
2 COCl2
C
C
Cl OCH3 Cl OCCl3
chloromrówczan metylu difosgen (chloromrówczan trichlorometylu) fosgen
W reakcji fosgenu z alkoholem benzylowym powstaje chloromrówczan benzylu.
O chloromrówczan
O
BzOH
fosgen
benzylu
C
C
(98%)
Cl Cl Cl OBz
Chloromrówczan benzylu ma duże zastosowanie w chemii peptydów.
Chloromrówczany reagują z aminami, a produkty, które w tej reakcji powstają będące
zarazem monoestryami jak i monoamidami kwasu węglowego nazywane są karbaminianami
lub uretanami.
O O
:B
+ H2N-R
C C
CH3O Cl CH3O NH-R
chloromrówczan metylu amina karbaminian metylu (uretan)
Chloromrówczan benzylu stosowany jest do czasowej osłony grupy aminowej aminokwasów.
Taka osłona zwana benzyloksykarbonylem umożliwia reakcje na grupie karboksylowej
aminokwasu, w tym na otrzymywanie peptydów, po czym może być usunięta w łagodnych
warunkach.
CH3
O
O CH3
:B
PhCH2O Cl + PhCH2O NHCHCOOH
C H2NCHCOOH C
chloromrówczan benzylu alanina N-benzyloksykarbonyloalanina (Z-Ala lub Cbo-Ala)
Fosgen z nadmiarem alkoholu tworzy węglany będące diestrami kwasu węglowego.
O
O
węglan
CH3OH
fosgen
C
dimetylu
C
nadmiar
OCH3
CH3O
Cl Cl
Węglany dialkilowe powstają też z chloromrówczanów w reakcji ze stechiometryczną ilością
alkoholu, w obecności zasady.
O O
:B
C OC2H5
C2H5O C Cl + C2H5OH C2H5O
chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu
Fosgen służy do osłony wicinalnych glikoli w konformacji cis. Taki układ grup
hydroksylowych występuje często w cukrach.
Kwas węglowy 2
O
C
Cl Cl
H
H
O O
HO :B
OH
O
(Z)-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopenta-1,2-diylu
Węglany należą do estrów, w których nie ma atomu wodoru przy Cą, dlatego też są
wykorzystywane, podobnie jak benzoesany i mrówczany jako akceptory w reakcjach
kondensacji, np. w kondensacji Claisena.
O
H2C COOEt
EtO C OEt + CH3 COOEt
- EtOH
COOEt
węglan dietylu octan etylu malonian dietylu
Powyższa reakcja nie jest w praktyce stosowana do otrzymywania estrów malonowych.
Można jednak za jej pomocą syntezować bardziej skomplikowane związki.
O
O
O
O
-
OEt
C
C
+
EtO
OEt
EtO
EtOH
węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylocykloheks-1-on
Mechanizm reakcji jest taki sam, jak typowej kondensacji Claisena.
..
.. O
..
-
:-
:O O
:O: OEt
: O
:
:O O
O C
C
- EtOH
- EtOH C OEt
OEt
OEt
.. -
+ :-OEt
cykloheksanon OEt
węglan
dietylu
2-oksycykloheksylokarboksylan etylu
Monochlorki monoamidów kwasu mrówkowego nazywane są chlorkami karbamylowymi.
Można je otrzymać z fosgenu w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy, w obecności
zasady wiążącej HCl.
O
H3C
Cl
:B
..
H3C
C O
NH N C Cl
+
..
H3C Cl
H3C
dimetyloamina fosgen chlorek dimetylokarbamylowy
Chlorki karbamylowe służą do otrzymywania izocyjanianów. Izocyjaniany są nie tylko
produktami pośrednimi w reakcjach przegrupowaniach Hofmanna i Curtiusa, ale stanowią
bardzo ważny surowiec przemysłowy do produkcji poliureatanów.
O
NH-C-Cl
NH2 COCl2
- HCl
N C O
anilina chlorek fenylokarbamylowy izocyjanian fenylu
Izocyjaniany powstają z amidów pod wpływem bromu w środowisku zasadowym w reakcji
zwanej przegrupowaniem Hofmanna.
O
Br2
R-N=C=O
R C NH2 -
OH
amid izocyjanian
Izocyjaniany ulegają alkoholizie przechodząc w karbaminiany, czyli estry kwasu
karbaminowego.
Kwas węglowy 3
O
OH O
kwas
..
N C N C
N C
N C O H OEt
. karbaminowy
+
..
H
H
OEt
OEt OH
(nietrwały)
izocyjanian fenylu etanol
N-fenylokarbaminian etylu
Izocyjaniany ulegają też reakcji amonolizy, przy czym powstają pochodne mocznika:
O
OH
..
..
N C N N,N'-difenylomocznik
O
N C H2N N C N
+
H H
H
izocyjanian fenylu anilina
Dipodstawione moczniki służą do otrzymywania karbodiimidów, cennych odczynników
kondensujących:
- HOH
R-NH-CO-NH-R �ł�ł R-N=C=N-R
N,N -dialkilomocznik N,N -dialkilokarbodiimid
Dehydratacja moczników zachodzi pod wpływem odczynników silnie odwaniających, np.
P2O5 czy chlorku tosylu w pirydynie.
Najbardziej znanym karbodiimidem jest N,N -dicykloheksylo-karbodiimid (DCC), który
powstaje w wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i następczej dehydratacji
dicykloheksylo-mocznika (DCM).
O O
", 20h
C
NH2 H2N NH2 EtOH N C N
2 +
H H
cykloheksyloamina mocznik N,N -dicykloheksylomocznik, DCM (89%)
O
TosCl
C
N N
N C N
Py
H H
DCM N,N -dicykloheksylokarbodiimid (DCC, 82%)
odczynnik stosowany do
C
N N
otrzymywania peptydów
i cennych estrów
N,N'-dicykloheksylokarbodiimid (DCC)
Rola DCC w reakcjach kondensacji (acylowania alkoholi lub amin) polega na
uaktywnieniu grupy karboksylowej. Z kwasami tworzy on pochodne O-acyloizomocznika,
które aktywnością acylującą dorównują bezwodnikom.
alkohol: H-OR'
O
OH
lub amina: H-NR'2
R C O +
N C N R N C N
C OH
+ N C N
H H Nu
..
H
Nu
DCC
kwas O-acyloizo- O
ester lub amid
karboksylowy mocznik
C O
R
O
N C N
N,N'dicykloheksylomocznik
H H
Pochodna mocznika  N-nitrozometylomocznik służy do otrzymywania diazometanu,
cennego odczynnika metylującego. Substratem w tej syntezie jest acetamid.
O
..
O O O
-OBr
H2N C CH3
C C
NH2 H3C N O C CH3
H3C C H3C N N
H H
acetamid izocyjanian metylu N-acetylo-N -metylomocznik (81%)
W kwaśnym środowisku acetylometymocznik łatwo ulega hydrolizie metylomocznika.
Kwas węglowy 4
O O O
H+/HOH
N C N C CH3 N NH2 + AcOH
H3C H3C C
H H H
N-acetylo-N -metylomocznik N-metylomocznik
Metylomocznik powstaje również w reakcji mocznika z chlorkiem metyloamoniowym.
CH3-NH-CO-NH2 + H4N+Cl-
CH3NH3+Cl- + H2N-CO-NH2
N-metylomocznik (30%)
N-acetylo-N -metylomocznik w kwaśnym środowisku, w obecności kwasu azotawego ulega
hydrolizie do metylomocznika i równocześnie nitrozowaniu do N-metylo-N-
nitrozomocznika. Po potraktowaniu N-metylo-N-nitrozomocznika wodorotlenkiem potasu
następuje jego rozkład do diazometanu.
..
NaNO2 NaOH + -
CH3-NH-CO-NH2 CH3-N-CO-NH2 CH2=N=N:
HOH
HCl/HOH
N O
N-metylomocznik N-metylo-N-nitrozomocznik diazometan (70%)
Mechanizm rozkładu N-metylo-N-nitrozomocznika do diazometanu
-
N=O . O: - HO-
N=O - H N C
H O
-
+ -
OH -
N
: diazometan
N N
N-metylomocznik H2C
HN N HN N
H
CH3 - H+
CH3
:
N
O O
C
H2
Diazometan jest stabilizowany mezomerycznie:
- +
+ -
:
: H2C N N
H2C N N
Różnice konstytucyjne związków azowych, diazowych i soli diazoniowych.
R-N=N-R związek azowy, np.:
H3C N N CH3
N N
azobenzen (dimetylodiazen) azometan (difenylodiazen)
R2C=N=N diazozwiązek, np.:
+ - - +
N CH
: : N COOC2H5
H2C N N
diazometan diazooctan etylu
[R-Na"N]+ X- sól diazoniowa, np. chlorek benzenodiazoniowy
+ -
Cl
N N: chlorek benzenodiazoniowy
Nitrozometylomocznik (NMM) nie spełnia kryteriów bezpieczeństwa do pracy z nim
laboratoriach dydaktycznych. Zanotowano przypadki jego wybuchowego rozkładu. Zaleca
się przygotowywać tę substancje bezpośrednio przed użyciem. Nadmiar NMM należy
przechowywać po zwilżeniu kwasem octowym i nigdy w słoikach zamykanych korkami
szlifowymi. NMM zwilżony kwasem octowym nie nadaje się bezpośrednio do otrzymywania
CH2N2, należy go pozbawić tego rozpuszczalnika. Taka procedura jest kłopotliwa.
Bezpieczniejszym, chociaż droższym substratem do otrzymywania diazometanu jest diazald,
czyli N-metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid. Jego mniejsza wydajność atomowa wynika z
wysokiej masy cząsteczkowej tego związku, znacznie wyższej niż masa cząsteczkowa
metylonitrozomocznika.
Kwas węglowy 5
NaNO2
KOH
CH3NH
H3C SO2NHCH3 H3C SO2NCH3 CH2N2
H3C SO2Cl
:B, - HCl - +
H+/HOH
(90%)
-H3C SO3 Na
N=O
(90%)
chlorek tosylu
diazometan
N-metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid
Mechanizm reakcji:
- +
..
+
.. .. - H3C SO3 Na
H3C SO2NCH3 H3C SO2 N CH3 H3C SO2 O N N C H
N N
CH2
.
HO-
.. H2
O=N: diazometan
:O=N
.. :
..
-
N-metylo-N-nitrozo-p-toluenosulfamid
Diazometan jest bardzo aktywnym odczynnikiem metylującym, używa się go głównie do
otrzymywania estrów metylowych, jest zdolny również do metylowania amin i
uaktywnionych grup hydroksylowych, np. glikoli wicinalnych.
Diazometan jest bardzo toksycznym i wybuchowym gazem (tw. -24oC). W większości
laboratoriów używanie go jest zabronione. Jeżeli zachodzi konieczność użycia
diazometanu należy operować nim pod bardzo sprawnym wyciągiem.
O O
O
- +
- +
:
:CH2 N N
R O H + R O + CH3 + N2 (100%)
C C R O CH3
C
ester metylowy
diazometan
kwas karboksylowy
Kwas barbiturowy i jego pochodne
Kwas barbiturowy powstaje w reakcji kondensacji estru malonowego z mocznikiem; jest
organiczną pochodną kwasu węglowego.
O
O
H HO
N
H2N
C OEt H N
NaOH
O
OH
H2C O
C
+
"
H N
N
H2N
C OEt
malonian etylu mocznik H
O (75%)
kwas barbiturowy HO
Kwas barbiturowy, zwany także 2,4,6-trihydroksypirymidyną lub cyklicznym ureidem kwasu
malonowego jest kwasem pięciokrotnie mocniejszym od kwasu octowego.
Problem: które atomy wodoru decydują o kwasowości tego związku?
Z porównanie wartości Ka kwasów:
O
O kwas 5,5-diety-
O
kwas 5-etylo-
kwas
NH
Et
NH
H
H NH lobarbiturowy
barbiturowy
barbiturowy O
O
O
NH 3,7.10-8
3,8.10-5 Et
N
Et H
N 10,5.10-5
H H
O
O
O
wynika, że ten trzeci jest kwasem znacznie słabszym, co oznacza, że bardziej kwaśne są
atomy wodoru przy atomie C; kwas barbiturowy jest więc C-kwasem. Oczywiście możliwość
tworzenia postaci enolowej wpływa na ruchliwość atomów H, a tym samym na kwasowość
związku.
Kwas barbiturowy pod wpływem zasad ulega hydrolizie do kwasu malonowego, CO2 i NH3,
co świadczy o jego niearomatycznym charakterze.
Praktyczne zastosowanie zyskały barbiturany, czyli pochodne kwasu barbiturowego, z
których niektóre znalazły zastosowanie jako środki nasenne, np. barbital i luminal,
przeciwpadaczkowe  benzobarbital, czy uspakajające. Obecnie barbiturany nie należą do
popularnych leków.
Kwas węglowy 6
O
O
NH
O
NH
Et
O
NH
O
N
Et
O
N
H
Et
O
N
Et H
O
O O
barbital (malonal) luminal (fenobarbital) benzobarbital (benzonal) (kwas 1-benzoilo-5-etylo-5-fenylobarbiturowy)
Kwas barbiturowy nie wykazuje właściwości nasennych.
Diamid kwasu imidodikarboksylowego nosi nazwę biuretu. Powstaje on w reakcji mocznika
z kwasem cyjanowym:
HN=C=O + H2N-CO-NH2 �ł NH2-CO-NH-CO-NH2
kwas cyjanowy mocznik biuret
Biuret z siarczanem miedzi (II) tworzy w środowisku zasadowym kompleksy o
ciemnoniebieskiej barwie. Podobną reakcję obserwuje się w wyniku oddziaływania CuSO4 z
peptydami lub białkami (związkami zawierającymi kilka wiązań peptydowych). Jest to test na
obecność białek, peptydów lub biuretu, zwany reakcją biuretową.
Tiomocznik
Tiomocznik powstaje z cyjanamidu w reakcji siarkowodorem:
S
H2NCN + CaSO4 H2N C NH2
tiomocznik
cyjanamid CaCN2 + H2SO4
H2S
wapnia
cyjanamid
Można go też otrzymać w wyniku termicznej izomeryzacji rodanku amonu (cyjanamidu
amonu):
S
"
NH4+SCN-
C
H2N NH2
Tiomocznik znajduje się w równowadze tautomerycznej z izotiomocznikiem:
S SH
C C
H2N NH2 HN NH2
tiomocznik izotiomocznik
Alkilowanie tiomocznika daje pochodne S-alkilowe, które pod wpływem zasad ulegają
rozkładowi do cyjamidu i tioli, jest to znana metoda otrzymywania tioli:
S R-Cl NaOH
S R
RSH + H2NCN + HOH
H2N NH2 - HCl
C
HN NH2 - NaCl
C
tiomocznik S-alkilotiomocznik tiol
1,3-Difenylotiomocznik (fenylotiomocznik), PTC (ang. phenyltiocarbamid) jest stosowany
jako marker jednogenowy do wykrywania genu odpowiedzialnego za gorzki smak tej
substancji. W zależności od posiadanego genu ludzie mają różną wrażliwość na odczuwanie
smaku roztworu PTC. Mogą odczuwać jego smak jako bardzo gorzki, gorzki lub bez smaku.
PTC stosowany jest w badaniach populacyjno-genetycznych.
NH
NH
1,3-difenylotiomocznik
PTC
S
Inną cenną organiczną pochodną kwasu węglowgo jest pirowęglan ditertbutylowy, reagent
służący do wprowadzania grupy ochronnej Boc na funkcję aminową, np. w aminokwasach.
Kwas węglowy 7
O O O
R-NH2
R-NH-C-O-C(CH3)3
(CH3)3-O-C-O-C-O-C(CH3)3 (Boc-NH-R)
- CO2, - t-BuOH
pirowęglan tert-butylu tert-benzyloksykarbonyloamina
(Boc)2O + Ala �ł Boc-Ala
pirowęglan t-butylu L-alanina t-butyloksykarbonylo-L-alanina
Organiczne pochodne kwasu tiowęglowego
Disiarczek węgla reaguje z alkoholanami tworząc alkiloksantogeniany, sole organicznych
pochodnych kwasu ditiowęglowego.
S
S
- +
- +
etanolan sodu C CH3CH2-O-C-S Na etyloksantogenian sodu
+
CH3CH2O Na
disiarczek węgla
S
Ta reakcja służy do rozpuszczania celulozy w alkalicznych, wodnych roztworach.
Znane są też inne organiczne pochodne kwasu ditiowęglowego:
S
S
S
..
CH3CH2NH2
- +
CH3CH2NH2 +
C
CH3CH2-NH-C-S-H CH3CH2-NH-C-S NH3CH2CH3
etyloamina
kwas N-etyloditiokarbaminowy N-etyloditiokarbaminian etyloamoniowy
S
Rezonans
Jon karboksylany CO3- trudno zapisać, tak żeby ze wzoru wynikało, iż znajdujące się w tej
cząsteczce trzy atomy tlenu są równocenne, a to wynika ze wszystkich badań
spektroskopowych. Nawet intuicyjnie domyślamy się, że te atomy tlenu są identyczne.
Natomiast ten fakt trudno przedstawić na rysunku, najczęściej pomagamy sobie kilkoma
wzorami, przy czym rzeczywista struktura jest czymś pośrednim; cząsteczka CO2 przypomina
hybrydę tych wzorów, a nie jeden konkretny z nich.
O O-
O-
- C - - C
C
O O
O O- O
O
wzory graniczne jonu karboksylanowego
Strzałka z podwójnym grotem pomiędzy powyższymi wzorami oznacza, że są to struktury
rezonansowe (mezomeryczne); różnią się one jedynie położeniem elektronów.
Podobne wzory rezonansowe można zapisać dla wielu innych związków, np. jonu
azotanowego:
O O-
O-
+
+ +
- N
N
-O N O- N
O
O- O
O
Zwykle związek, którego wzór można przedstawić za pomocą struktur rezonansowych jest
stabilizowany rezonansowo, tzn. ma niższą energię potencjalną niż to wynikałoby ze struktury
obrazowanej pojedynczym wzorem.
Teoria rezonansu (mezomerii)
1. Zjawisko rezonansu jest obserwowane w przypadku takich związków chemicznych,
których konstytucję (budowę) można przedstawić za pomocą dwóch lub większej
liczby wzorów cząsteczkowych, różniących się jedynie położeniem elektronów, ale
nie rozmieszczeniem jąder atomowych.
Kwas węglowy 8
Rzeczywista cząsteczka stanowi hybrydę wszystkich struktur rezonansowych, a to
oznacza, że żaden pojedynczy wzór nie reprezentuje cząsteczkę rzeczywistą w
sposób zadawalający.
2. Hybryda rezonansowa jest trwalsza od każdej z możliwych struktur rezonansowych.
Energia stabilizująca związana ze zjawiskiem rezonansu nazywana jest energią
rezonansu lub energią mezomerii.
3. Im bardziej poszczególne struktury rezonansowe są energetycznie zbliżone do siebie,
tym większa jest energia rezonansu. Jest szczególnie wysoka, kiedy poszczególne
struktury rezonansowe są jednakowe (mają taką samą energię).
4. Stopień udziału pojedynczej struktury w hybrydzie zależy od jej względnej trwałości
w porównaniu z pozostałymi strukturami. Im trwalsza struktura, tym większy jej
udział w hybrydzie.
Przykłady struktur stabilizowanych mezomerycznie:
Rodnik, kation i anion allilowy tworzą się łatwiej i są trwalsze niż odpowiednie analogi
alkilowe, np. propylowe, ponieważ te pierwsze są stabilizowane mezomerycznie:
-
+
. +
-
.
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH CH2=CH-CH2
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH
CH2-CH=CH
anion allilowy
kation allilowy
rodnik allilowy
Jeszcze silniejszy efekt mezomeryczny występuje w rodnikach, anionach czy kationach
trifenylometylowych; poniżej kilka z wielu jego możliwych struktur mezomerycznych.
-
.
:B
-
.
.
C
C - C
C - C
.
- H+
H
Do struktur stabilizowanych mezomerycznie należą areny, w tym fenol i fenolany:
+ +
+
..
+ -
+ ..
+ - O O
..
O
O .. ..
- O
- H+ ..
O: .. H H
O: ..:
: H
O H
.. ..
..
.. -
.. ..
-
..
-
.. - :B
jon fenolanowy fenol
Zarówno grupa hydroksylowa w fenolach jak i O- w fenolanach wzbogacają pierścień
aromatyczny w elektrony, a tym samym aktywują go na reakcje SE; z tego względu fenolany
są reaktywniejsze w reakcjach substytucji aromatycznej.
Mezomeria wpływa na właściwości wielu związków, np. na zasadowość amin
aromatycznych:
H3C .. CH3 H3C + CH3 N,N-dimetyloanilina jest słabszą zasadą (Kb = 1,1.10-9 ) niż
N
N
trimetyloamina (Kb = 5,5.10-5), ponieważ wolna
para elektronów azotu jest mezomerycznie
.. sprzężona z pierścieniem benzenowym
-
Grupa metylowa w położeniu orto w N,N,2-trimetyloanilinie utrudnia sprzężenie atomu azotu
z pierścieniem aromatycznym (odchyla grupę dimetyloaminową z płaszczyzny pierścienia),
przez co zasadowość tego związku wzrasta kilka razy w porównaniu z zasadowością N,N-
Kwas węglowy 9
dimetyloaniliny  nie dochodzi do sprzężenia wolnej pary elektronów z pierścieniem
aromatycznym.
CH3
..
H3C CH3 H3C + N(CH3)2
N(CH3)2
N
N
CH3
CH3
CH3
N,N-dimetyloanilina
N,N,2-trimetyloanilina
-
Azulen, węglowodór zbudowany z dwóch skondensowanych pierścieni  pięcio- i
siedmioczłonowego jest związkiem aromatycznym dzięki temu, że w obu pierścieniach
dochodzi do jonizacji, część cyklopentadienowa staje się anionem, a część
cykloheptatrienowa kationem, przez co zostaje spełniona reguła H�ckla.
azulen
niebieski,
..- +
� = 1,0 D
Jego bardziej znany izomer  naftalen jest bezbarwny, a moment dipolowy naftalenu � = 0.
Błękit metylenowy należący do barwników azowych służy do barwienia wełny zaprawionej
taniną. Stosowany jest także jako tzw. barwnik witalny do zabarwiania niektórych żywych
tkanek, np. nerwów obwodowych, które absorbują go silniej niż inne tkanki. Bakteriolodzy
barwią nim też preparaty drobnoustrojowe, ponieważ część z nich, w tym gonokoki i prątki
cholery oraz gruz
licy są dobrze widoczne pod mikroskopem. W ten sposób w 1882 r. R. Koch
odkrył prątki gruz
licy.
..
..
N N
..
..
.. .. ..
+ -
błękit metylenowy
(CH3)2N S N(CH3)2 (CH3)2N S N(CH3)2 X
..
+
Tautomeria
Tautomeria jest to zjawisko polegające na przemieszczeniu się protonu w obrębie tej samej
cząsteczki, tworzy się tautomer (izomer), który zwykle jest w stanie równowagi ze strukturą
wyjściową. Tautomerii towarzyszy mezomeria, czyli zmiana położenia elektronów.
Najbardziej znana jest równowaga tautomeryczna ketonowo-enolowa.
O H
O
R
R
C
C C
C
R'
R''
R'' R'
H
forma ketonowa forma enolowa
Przemieszczanie protonu i elektronów katalizowane jest kwasami lub zasadami, a przejściowo
tworzy się jon enolanowy.
�+
..
R
... O
..
jon enolanowy
C C
�-
R''
R'
+ +
+ +
+ H - H
+ H
- H
O H
O R
R
forma ketonowa
C
C C
C
R'
R'' forma enolowa
R''
H R'
równowaga tautomeryczna keto-enolowa
Kwas węglowy 10
Do równowagi tautomerycznej dochodzi w wielu innych związkach, np. znane są równowagi
oksymowo-nitrozowe, związków nitrowych czy tlenków fosfin:
H H
OH
..
C N O P OH
C N P O
oksym nitrozozwiązek tlenek fosfiny kwas fosfinawy
..
.. -
-
O O
+ +
..: ..:
N N
H3C H2C
..
O: O H
.. ..
nitrometan aci-nitrometan
Nitrozwiązki w formie aci są stosunkowo silnymi kwasami, rozpuszczają szybko w zasadach.
Nitrozwiązki też rozpuszczają się w zasadach, ale ten proces trwa długo, ponieważ najpierw
muszą one ulec przemianie tautomerycznej do formy aci.
Do znanych tautomerów należą oksymy, będące w równowadze tautomerycznej z
nitrozozwiązkami. Najczęściej mamy do czynienia z oksymami, ponieważ nitrozozwiązki są
trwałe jedynie wówczas, kiedy w położeniu do grupy -NO nie ma atomu wodoru ą.
N(CH3)2
R2C
R2C
H
p-nitrozo-N,N-
trwały
N
N
dimetyloanilina
oksym
OH
O
NO
Pośród enamin, tautomerów imin (obie grupy związków należą do azotowych pochodnych
aldehydów i ketonów) trwałe są jedynie te, które powstają w reakcji aldehydów lub ketonów z
2o aminami.
..
..
O: :
O H
- HOH
R2C CH + H-NR'2 R2C CH
NR'2 R2C=CHNR'2
..
trwała
H
2o amina
H
enamina
związek karbonylowy
W produktach reakcji z aminami 1o mogą tworzyć się zarówno iminy, jak i enaminy,
równowaga przesunięta jest jednak w kierunku imin.
enaminy
iminy
R2CH-CH=NR' R2C=CH-NHR'
Zadanie: napisz mechanizm reakcji związku karbonylowego z aminą 1o.
Tautomery są izomerami konstytucyjnymi, różnią się położeniem atomu wodoru w
cząsteczce. Zaś struktury rezonansowe nie przedstawiają związku chemicznego, jedynie
wzory graniczne różniące się rozkładem elektronów.
Tautomerię zaznaczamy dwiema równoległymi strzałkami o przeciwnie skierowanych
grotach, zaś mezomerię strzałką o dwóch grotach:
tautomeria mezomeria (rezonans)
R R
H H
O HO
O O
O O
tautomeria
wzory tautomerów laktonu kwasu 2-alkilo-4-hydroksy-3-oksybutanowego
Kwas węglowy 11
.. R
:O -
..
..
:
O
O
.. R
- .. R
:
O
:O .. -
..
O:
O: ..
.. O
O
struktury rezonansowe
anionu uczestniczącego w tautomerii powyższego związku
Kwas węglowy 12