4403041613

E. II ZASADA TERMODYNAMIKI

34. Spełnienie I Zasady Termodynamiki jest warunkiem koniecznym zachodzenia jakiegokolwiek procesu w przyrodzie. Nie jest jednak warunkiem dostatecznym. Z obserwacji wynika, że

- Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne, to znaczy, że układ nie wraca spontanicznie ("sam z siebie") do stanu początkowego.

- Nie widać bezpośrednio logicznej przyczyny, dla której nie mógłby zajść proces odwrotny do procesu nieodwracalnego, np. cudowne sklejenie się rozbitego wazonu. Tak jednak się nie dzieje, jak uczy nas doświadczenie. Niemożność zachodzenia tych procesów wydaje się być dla nas oczywistością, ale brakuje nam jasnego wyjaśnienia takiego stanu rzeczy. Dlaczego zatem przemian)' nie mogą ulec odwróceniu?

Konsekwencją nieodwracalności procesów jest istnienie czasu. Nazywamy go czasem termodynamicznym.

Oczekujemy jednak od termodynamiki, że ta da nam jakąś regułę określającą kieninek zachodzenia procesów oraz opis stanu równowagi, który jest naturalnym kresem wszystkich spontanicznych przemian.

Już począwszy od początku XIX wieku ten problem frapował uczonych. Pierwszą próbą jego rozwiązania była propozycja przeniesienia z mechaniki kryterium najmniejszej energii. Zgodnie z. nim. możliwe by były tylko takie procesy, które wiązałyby się z zmniejszaniem energii (a więc energii wewnętrznej), która z kolei powinna osiągnąć minimum w stanie równowagi. Zauważmy, że oznaczałoby to, że wśród spontanicznych procesów izochoiycznych zachodzą tylko przemiany egzotermiczne (bo mamy dU = dQ < 0), a cndotcrmicznc są niemożliw e. Okazało się jednak niebawem, że procesy cndotcrmicznc. chociaż mniej liczne, to jednak również zachodzą spontanicznie. Przy kładem jest rozpuszczanie nicktóiych soli w w odzie z pochłonięciem energii i obserwowanym oziębieniem układu (np. NaiSiOj).

35. Wyjaśnienie kientnku zachodzenia procesów w przyrodzie na gntncie rozważań molekularnych, zawdzięczamy przede wszystkim austriackiemu fizykowi Ludwigowi Boltzmannowi (1844-1906). Powtórzymy w uproszczonej formie jego rozumowanie.

Najpierw podsumujmy już to co zostało pow iedziane o związkach pomiędzy stanami mikroskopowy mi (cząsteczkowymi) a stanem makroskopowym.

a) Stan mikroskopowy określony jest jednoznacznie poprzez energię (jako funkcję prędkości (pędu) i położenia).

b) Każdemu stanow i makroskopowemu odpowiada ogromna liczba stanów mikroskopowych. Układ jest dynamiczny i pozostając w tym samym stanie makroskopowym, przechodzi w sposób ciągły przez wiele stanów mikroskopowych.

c) Liczba stanów mikroskopowych, chociaż olbrzymia, jest jednak skończona, bowiem energia może przybierać tylko niektóre wartości (jest skwantowana).

Dla liczby moli równej N = N_A. liczba stanów mikroskopowych jest rzędu 10^N!

d) A zatem obserwowany parametr makroskopowy jest średnią po wszystkich możliwych konfiguracjach, czyli stanach mikroskopowych zgodnych z założonym stanem makroskopowym.

Fundamentalna praca Boltzmanna. ogłoszona w roku 1872, spotkała się z ostrą kiytyką. Głów ny zarzut był jednocześnie kiytyką teorii atomistyczncj, którą uważano raczej za pewną strukturę formalną a nie odbicie rzeczywistości. Wielu utytułowanych i zasłużonych badaczy (Mach, Ostwald) uważało, że tak długo jak istnienie atomów' nie zostanie bezpośrednio udowodnione (poprzez obserwację), ich właściwości nie mogą stanow ić podstawy jakiejkolwiek teorii makroskopowej. Kiytyką ta doprowadziła Boltzmanna do samobójstwa (w 1906 roku (!)), na dwa lata przed eksperymentalnym potwierdzeniem istnienia atomów (podczas prac nad ruchami Browna).

36. Wyobraźmy sobie zbiór układów makroskopowych, będących w dokładnie takim samym stanie termodynamicznym (określonym z reguł)' pizez trzy parametry, w tym jeden związany z liczbą cząsteczek). Każdy układ znajduje się w innym stanie mikroskopowym. Zatem liczba układów równa się liczbie wszystkich możliwych stanów cząsteczkowych. Zbiór ten nosi nazwę zespołu statystycznego. Wyróżnia się różne zespoły w zależności od zbioru parametrów' termodynamicznych, z którymi stan mikroskopowy musi być zgodny. Postuluje się. że wartość parametru termodynamicznego (Y) stanowi uśrednienie po calytn zespole parametrów mechanicznych, liczonych oddzielnie dla każdego układu z zespołu (Y;). Tak więc można zapisać

y= <y> = iP,Yi

gdzie P, stanow i prawdopodobieństwo wystąpienia mikrostanu i.

Głównym zadaniem termodynamiki statystycznej jest wyznaczenie prawdopodobieństw Pj.

37. Zakłada się, że dla zespołu, w którym określonymi parametrami termodynamicznymi są U, V, N (zespól ten nosi nazwę zespołu mikrokanonicznego), prawdopodobieństwo każdego mikrostanu jest takie same. Inaczej mówiąc, każdy z mikrostanów odpowiadający tym samym makroskopowym wartościom U,V i N, jest tak samo prawdopodobny i w związku z tym. rzeczywisty układ makroskopowy przebywa w każdym ze stanów mikroskopowych, średnio przez ten sam czas. Postulat ten nosi nazwę zasady niw nych p raw do podobieństw.

Zasada równych prawdopodobieństw stanowi najsłabszy element termodynamiki statystycznej, a i w związku z tym termodynamiki jako takiej. Zasadę tę udowodniono tylko dla pewnej ograniczonej klasy układów. Zatem należy ją traktować jako postulat. Z dmgicj strony, zgodne z doświadczeniem wyniki uzyskane za pomocą metod termodynamiki statystycznej, stanowią pośredni dowód na rzecz prawdziwości przyjętych reguł.