4403041619

prowadzi do szukanych pochodnych

(i

0,

as'| ₌c_Ł

.dl)_f T ’

Pochodne te. a szczególnie ta pierwsza, stanowią podstawę do eksperymentalnego wyznaczania entropii (ściślej zmian entropii). Oblicza się ją poprzez scatkowanic zależności temperaturowej eksperymentalnych pojemności cieplnych.

48. Wzajemne pochodne parametrów (p,V,T).

Pochodne tę mają specjalne znaczenie ze względu na łatwość wyznaczania eksperymentalnego. Przedstawia się je zwykle w następującej postaci

(izobaryczny) współczynnik rozszerzalności (temperaturowej)

(izotcrmiczny) współczynnik ściśliw ości

współczynnik prężności

Można łatwo udowodnić, żc współczynnik prężności nic jest niezależny, ale bezpośrednio wynika z dwóch pozostałych. A mianowicie, że p= oIk.

49.    W termodynamice statystycznej można wykazać, że najbardziej uporządkowany stan, w którym wszystkie cząsteczki znajdują na najniższym, podstawowym kwantowym poziomie energety cznym, odpow iada zerowej temperaturze. Odpow iada mu dokładnie jeden mikrostan energetyczny (O = 1) i zerowa entropia. Nie można tego stwierdzić na gruncie termodynamiki klasycznej, w związku z czym formułuje się III ZASADĘ TERMODYNAMIKI, która mówi

Dla w szystkich faz skondensow anych i uporządkow anych

limS = O

Konsekwencje III Zasady:

Zerowanie się entropii w granicy prowadzi do dążenia do zera również wszelkich zmian entropii dla temperatury zbliżającej się do zera bezwzględnego. Wynika z tego zerowanie pochodnych (5S/op>_r i (<5S/dV>r , co z kolei (poprzez relacje Maxwella) prowadzi do tej samej granicy dla (<3V/ćT)_p i (5p/5T)_v. Na podstawie III Zasady można również udowodnić znikanie c_p i c_v dla temperatury T = 0.

Eksperymentalnie wyznaczona entropia poprzez scatkowanic równania (49) czasami nic zgadza się z postulatem M Zasady. Wynika to z faktu, że często nic można w praktyce zrealizować wymogu odwracalnego oziębiania w zakresie bardzo niskich temperatur, w którym to gwałtownie spada szybkość wszelkich procesów, w tym procesu dochodzenia do stanu równowagi. W konsekwencji układ będzie wykazywał wyższą entropię (nosi ona nazwę entropii resztkowej) tak długo, dopóki nie dojdzie do stanu równowagi (co w praktyce może być nieosiągalne).

50.    Rozpatrzmy równowagę w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym. Dla uproszczenia niech układ składa się z dwóch (a, fi) faz i k składników. Główny problem, który teraz się pojawi wy nika z faktu, że jakkolwiek możemy założyć, że cały układ jest izolowany i zamknięty, to jednak poszczególne fazy układami zamkniętymi nie są. skoro dopuszcza się możliwość migracji (dyfuzji) cząsteczek poprzez granicę międzyfazową.

Musimy zatem znaleźć wyrażenie na różniczkę zupełną jakiegoś potencjału termodynamicznego w funkcji także liczby moli. Wygodna będzie energia wewnętrzna U=U(S,V,ni,n₂.....n_k).