Wykład 36
Promieniowanie atomów
W stanie podstawowym atom zajmuje poziom o najniższej energii. Jeżeli nie ma
zewnętrznych zaburzeń, to atom przebywa w stanie podstawowym nieskończenie długo. Atom
przechodzi do stanu wzbudzonego kosztem energii doprowadzonej z zewnątrz
(promieniowanie albo zderzenie).
Absorpcja i emisja promieniowania
Ea
Absorpcja promieniowania polega na tym, że atom znajdujący się w stanie , dzięki
h� = Eb - Ea
pochłonięciu fotonu o energii
przechodzi do wyższego stanu energetycznego
ba
Eb Ea Eb
. Liczba przejść atomów ze stanu do stanu pod wpływem absorpcji światła
(dN / dt)abs Na
zachodzących w ciągu 1 sekundy , jest proporcjonalna do liczby atomów
�
Ea
znajdujących się w stanie oraz do gęstości energii promieniowania . Wprowadzając
Bab
współczynnik proporcjonalności możemy zapisać
dN
�ł �ł
= Na Bab �
�ł �ł
. (36.1)
dt
�ł łłabs
� = (Eb - Ea ) / h
W mechanice kwantowej udowodniono, że promieniowanie o częstości
ba
Ea Eb
wywołuje nie tylko przejście atomu ze stanu do stanu . Pod wpływem tego
Eb Ea
promieniowania możliwe jest przejście odwrotne - ze stanu do stanu . Takie przejście
nie jest związane z pochłonięciem fotonu, a odwrotnie jest związane z emisją fotonu o
�
częstości . Proces emisji fotonu atomem pod wpływem promieniowania nazywa się emisją
ba
Eb Eb Ea
wymuszoną. . Liczba przejść atomów ze stanu do stanu pod wpływem padającego
(dN / dt)em.wym. , jest proporcjonalna do liczby atomów
światła zachodzących w ciągu 1 sekundy
�
Nb Eb
znajdujących się w stanie oraz do gęstości energii promieniowania . Wprowadzając
Bba
współczynnik proporcjonalności możemy zapisać
dN
�ł �ł
= Nb Bba �
�ł �ł
. (36.2)
dt
�ł łłem.wym.
464
Eb
Atom w stanie wzbudzonym jest układem nietrwałym i zawsze po pewnym czasie
przechodzi samorzutnie do stanów o mniejszej energii. Ten proces emisji nazywa się emisją
spontaniczną. (Emisja spontaniczna jest związana z istnieniem próżni fizycznej, jednak
omówienie tego pojęcia przekracza poziom niniejszego wykładu). Emisja spontaniczna nie
wymaga istnienia padającego fotonu, a zatem liczba przejść spontanicznych atomów ze stanu
Eb Ea (dN / dt)em.spont. , jest proporcjonalna tylko
do stanu zachodzących w ciągu 1 sekundy
Nb Eb
do liczby atomów znajdujących się w stanie . Wprowadzając współczynnik
Aba
proporcjonalności możemy zapisać
dN
�ł �ł
= Nb Aba . (36.3)
�ł �ł
dt
�ł łłem.spont.
Bab , Aba Bba
Współczynniki
i po raz pierwszy wprowadził Einstein. Z tego powodu te
współczynniki nazywają się współczynnikami Einsteina.
Współczynniki Einsteina są związane ze sobą. Związek pomiędzy nimi można znalez
ć
rozważając zachowanie układu złożonego z N identycznych atomów, pozostającego w
równowadze termodynamicznej z promieniowaniem. Rozkład obsadzeń poziomów
energetycznych atomów takiego układu w temperaturze określa prawo Boltzmanna.
T
Na Nb
Zgodnie z tym prawem obsadzenia i w stanie równowagi termicznej są odpowiednio
równe
Ea
�ł
Na = C �" exp�ł- �ł
�ł
, (36.4)
kT
�ł łł
Eb
�ł
Nb = C �" exp�ł- �ł
�ł
, (36.5)
kT
�ł łł
C = N /
gdzie jest stała.
"exp(-E / kT )
i
Zwykle energia wzbudzonych poziomów atomowych jest rzędu kilku eV. A zatem,
Ea / kT
żeby współczynnik był rzędu jedynki kT musi być rzędu kilku eV. Dla temperatur
exp(-Ea / kT ) H" exp(-10) H" 5 �"10-5
T < 1000 K iloczyn kT <0,1 eV, a zatem . Oznacza to, że
w tych warunkach tylko nieznaczna część atomów znajduje się w stanach wzbudzonych.
465
W stanie równowagi, liczba przejść do stanów wyższych musi być równa liczbie przejść
do stanów niższych. A zatem ze wzorów (36.1)-(36.3) znajdujemy
NaBab � = Nb Bba � + Nb Aba
. (36.6)
Skąd
Nb Aba Aba 1
� = = �"
. (36.7)
NaBab - Nb Bba Bba ( Na Bab / NbBba ) -1
Ze wzorów (36.4) i (36.5) wynika, że
Na / Nb = exp[(Eb - Ea ) / kT ] = exp(h� / kT )
,
ba
a zatem wzór (36.7) możemy przepisać w postaci
Nb Aba Aba 1
� = = �"
. (36.8)
NaBab - Nb Bba Bba (Bab / Bba ) exp(h� / kT ) -1
ab
Skorzystamy teraz z oczywistego postulatu mówiącego, że gdy temperatura dąży do
nieskończoności gęstość promieniowania musi też dążyć do nieskończoności. Przy T " ze
wzoru (36.8) otrzymujemy
Aba
�(T ") = "
. (36.9)
Bab - Bba
Równanie (36.9) będzie spełnione tylko wtedy, gdy
Bab = Bab
. (36.10)
A zatem współczynniki Einsteina, określające absorpcję i emisję wymuszoną atomu są równe
siebie.
Związek między współczynnikami Einsteina dla emisji spontanicznej i wymuszonej
znajdziemy zakładając, że promieniowanie które pada na układ atomów jest promieniowaniem
doskonale czarnego ciała. Dla doskonale czarnego ciała gęstość energii promieniowania dla
�
częstości jest wyrażona wzorem Plancka
ba
2
8Ą� h�
ba ba
�(� ,T ) =
. (36.11)
ba
c2 exp(h� / kT ) -1
ba
466
Biorąc pod uwagę (36.10) oraz porównując wzory (36.8) i (36.11) otrzymujemy
2
8Ą� h� Aba 1
ba ba
= �" .
c2 exp(h� / kT ) -1 Bba exp(h� / kT ) -1
ba ba
Skąd mamy
3
8Ąh�ba
Aba = Bba . (36.12)
c2
Korzystając ze wzoru (36.12) znajdziemy stosunek mocy promieniowania emisji spontanicznej
Wspont do mocy promieniowania wymuszonego Wwym dla układu promieniującego w
równowadze termodynamicznej. Zgodnie ze wzorem (36.3) moc promieniowania emisji
spontanicznej wynosi
Wspont = Nb Aba �" h�
. (36.13)
ba
Moc promieniowania wymuszonego, zgodnie ze wzorem (36.2) jest równa
Wwym. = Nb Bba � �" h�
. (36.14)
ba
Biorąc pod uwagę wzory (36.11), (36.12) otrzymujemy
Wspont Aba
h�
= = exp�ł ba �ł -1 . (36.15)
�ł �ł
Wwym Bba � kT
�ł łł
ba = c /�
Ze wzoru (36.15) wynika, że ze wzrostem temperatury, jak też długości fali ( )
ba
udział promieniowania wymuszonego w stosunku do promieniowania spontanicznego rośnie.
Promieniowanie elektryczne i magnetyczne różnej multipolowości
Atom stanowi układ cząstek naładowanych elektryczne. Elektryczne i magnetyczne
właściwości takiego układu możemy traktować za pomocą momentów atomu: momentu
Qm
dipolowego atomu, momentu kwadrupolowego atomu oraz momentów elektrycznych i
magnetycznych wyższej multipolowości. Oddziaływanie tych momentów z polem
elektromagnetycznym i powoduje przejścia spektroskopowe atomu z jednego poziomu do
drugiego.
467
W mechanice kwantowej udowodniono, że prawdopodobieństwo przejścia między
Eb Ea
poziomami i jest wprost proporcjonalne do elementu macierzowego
(m) *
Bba ~ � Qm� dV
, (36.16)
b a
+"
� Ea � Eb Qm m
gdzie jest funkcją falową stanu ; jest funkcją falową stanu ; - - ty
a b
multipolowy moment atomu.
W zależności od tego z jakim momentem multipolowym atomu jest związane przejście
Eb Ea
spektroskopowe między poziomami i rozróżniamy: przejście elektryczne dipolowe
E1
(przejście to jest związane z oddziaływaniem elektrycznego momentu dipolowego atomu z
elektrycznym polem fali - m = 1); przejście magnetyczne dipolowe (przejście to jest
M1
związane z oddziaływaniem magnetycznego momentu dipolowego atomu z magnetycznym
polem fali - m = 1); przejście elektryczne kwadrupolowe (przejście to jest związane z
E2
oddziaływaniem elektrycznego momentu kwadrupolowego atomu z elektrycznym polem fali -
m = 2 ) oraz przejścia wyższej multipolowości, które jednak ze względu ma ich niezmiernie
małe prawdopodobieństwa można zawsze zaniedbać. Dla atomów większe
prawdopodobieństwo ma przejście elektryczne dipolowe .
E1
Dynamika przejścia spektroskopowego
Dotychczas nic nie mówiliśmy jak zachodzą przejścia atomu między poziomami
(termami) atomu. Jednak przed tym jak rozważyć dynamikę przejść spektroskopowych w
fizyce atomowej, przypomnimy siebie jak w fizyce klasycznej zachodzi promieniowanie fal
elektromagnetycznych wskutek drgań dipolu elektrycznego.
Promieniowanie dipolu w fizyce klasycznej
Z określenia dipolowy moment elektryczny układu, składającego się z N ładunków
elektrycznych, jest równy
N
r� r�
p = ri
, (36.17)
"qi
i=1
qi i
gdzie jest wartość -tego ładunku znajdującego się w punkcie określonym wektorem
r�
ri
wodzącym .
468
W klasycznej elektrodynamice udowodniono, że jeżeli dipol elektryczny wykonuje
drgania, to układ ładunków zaczyna promieniować fali elektromagnetyczne i wartość energii
wypromieniowanej układem w jednostce czasu we wszystkich kierunkach wynosi
2
r�
&�&�
p
, (36.18)
Wprom =
6Ą�0c3
r� r�
2 2
&�&�
gdzie p = d p / dt . Wzór (36.18) nazywa się wzorem Hertza.
Dla uproszczenia będziemy rozważać dalej układ składający się z dwóch ładunków:
q1 = +e q2 = -e
i . W tym przypadku dipolowy moment elektryczny takiego układu wynosi
r� r�
p = er
, (36.19)
r�
q2 =
gdzie r jest wektorem łączącym ładunek -e q1 = +e
z ładunkiem .
r�
Załóżmy teraz, że wskutek drgań ładunków wektor zmienia się w czasie zgodnie ze
r
wzorem
r� r�
r (t) = r0 (t)cos�0t
. (36.20)
W tym wzorze zapisaliśmy amplitudę drgań dipolu jako funkcję czasu. Ta zależność od czasu
r�
r0 (t)
powstaję wskutek straty energii dipolem na promieniowanie. Będziemy zakładali, że
tłumienie drgań dipolu zachodzą w czasie znacznie większym niż okres drgań dipolu
T = 2Ą /�0 łT << 1
, czyli będziemy zakładali, że , tu ł jest charakterystyczna stała,
określająca tłumienie drgań dipolu.
-1
t
Jeżeli będziemy rozważali czas znacznie mniejszy niż ł , to we wzorze (36.20)
możemy na chwili zaniedbać zależność amplitudy drgań dipolu od czasu i rozważać zamiast
(36.20) wzór
r� r�
r (t) = r0 cos�0t
. (36.21)
r�
r0
Tu nie zależy od czasu.
Biorąc pod uwagę (36.21) ze wzoru (36.19) znajdujemy
r� r�
2
&�&�
p = -er0�0 cos�0t . (36.22)
Po podstawieniu (36.22) do wzoru (36.18) otrzymujemy
469
r�
4
e2�0 r0 2
Wprom = cos2 (�0t) . (36.23)
6Ą�0c3
T = 2Ą /�0
Za okres drgań dipolu zostaje wypromieniowana energia
T 4 4
e2�0 r02 T e2�0 r02
WT = Wpromdt = cos2 (�0t)dt = �"T
. (36.24)
+" +"
6Ą�0c3 0 12Ą�0c3
0
Ze wzoru (36.24) wynika, że za jednostkę czasu dipol elektryczny promieniuje średnią energię
4
WT e2�0 r02
Wprom = =
. (36.25)
T 12Ą�0c3
Uwzględniając (36.25) dla energii, którą traci dipol za czas dt (przypomnimy, że rozważamy
-1
czas znacznie mniejszy niż ł ) otrzymujemy
4
e2�0 r02
dWprom = -Wpromdt = - dt
. (36.26)
12Ą�0c3
Znak minus oznacza, że energia dipolu zmniejsza się.
Energia drgającego dipolu składa się z kinetycznej i potencjalnej energii drgających
ładunków. Przy czym wiemy z mechaniki, że w ciągu drgań energia potencjalna przechodzi w
energię kinetyczną i na odwrót. Kinetyczna energia drgającego dipolu jest równa
2
1 r� 1
2
&�
T = m r = m�0 r02 �"sin2 (�0t)
. (36.27)
2 2
Ze wzoru (36.27) wynika, że energia zmagazynowana w dipolu na początku jego drgań (ta
energia pokrywa się z maksymalną energią kinetyczną), jest równa
1
2
Wprom = Tmax = m�0 r02
. (36.28)
2
Po podstawieniu (36.28) do wzoru (36.26) znajdujemy
4
1 e2�0 r02
2
dWprom = m�0 dr02 = - dt
. (36.29)
2 12Ą�0c3
470
Wprowadzając oznaczenie
2
e2�0
ł a"
, (36.30)
6Ą�0mc3
zapiszmy wzór (36.29) w postaci
dr02 = -ł �" r02dt
. (36.31)
Otrzymaliśmy, równanie, które określa tłumienie amplitudy drgań dipolu. Rozwiązanie
równania (36.31) ma postać
r02 (t) = r02 (0) �" e-łt
. (36.32)
A zatem wskutek promieniowania amplituda drgań dipolu elektrycznego zmniejsza się i wynosi
r0 (t) = r0 (0) �" e-łt / 2
. (36.33)
Po podstawieniu (36.33) do wzoru (36.20) znajdujemy
r(t) = r0 (0) �" e-łt / 2 cos(�0t)
. (36.34)
Po podstawieniu (36.34) do wzoru (36.23) znajdujemy
r� 2
4
e2�0 r (t)
Wprom = =
6Ą�0c3
= Wprom (0) �" e-łt cos2 (�0t)
, (36.35)
gdzie
r� 2
4
e2�0 r0 (0)
Wprom (0) = .
6Ą�0c3
Ponieważ energia fali elektromagnetycznej jest wprost proporcjonalna ze wzoru
E2
(36.35) otrzymujemy, że
r� r�
E(t) = E0 �" e-łt / 2 cos(�0t) . (36.36)
Ze wzoru (36.36) wynika, że dipol Hertza nie promieniuje fale monochromatyczną (fale jednej
częstości).
471
Przekształcenie Fouriera wzoru (36.36) daje widmo promieniowania. To widmo
pokazano jest na rysunku wyżej. A
atwo udowodnić, że szerokość tego widma jest wprost
proporcjonalna do współczynnika tłumienia ł .
Promieniowanie dipolu w fizyce atomowej
Zgodnie z jednym z postulatów N. Bohra atom w stanie stacjonarnym, pomimo, że
elektron doznaje przyspieszenia, nie wypromieniowuje energię. Okazuje się, że ten postulat nie
jest sprzeczny z fizyką klasyczną i mechanika kwantowa tłumaczy ten postulat w sposób
Enl
następujący. W stanie stacjonarnym funkcja falowa, zgodnie z (33.23) ma postać
r� r� Enl
�ł
�nlm (r,t) = � (r ) �" exp�ł- i t
�ł �ł
. (36.37)
nlml
l
h�
�ł łł
472
Korzystając ze wzoru (36.37) łatwo udowodnić, że moment dipolowy elektryczny atomu (a
Enl
również i inne momenty multipolowe) w stanie stacjonarnym atomu
r� r� r� r� r� r� r�
* *
p = �nlm (r,t)(er )�nlm (r,t)dV a" � (r )(er )� (r )dV
(36.38)
nlml nlml
+" l l +"
nie zależy od czasu. Zgodnie z fizyką klasyczna jeżeli moment dipolowy układu ładunków nie
zależy od czasu, to taki układ nie promieniuje fal elektromagnetycznych. A zatem postulat N.
Enl
Bohra jest związany z tym, że w stacjonarnych stanach momenty multipolowe atomu nie
zależą od czasu a więc atom nie może promieniować.
Rozważmy teraz co się dzieje z atomem, gdy na atom pada fala elektromagnetyczna.
Jeżeli rozważmy układ atom + fala, to w takim układzie, w odróżnieniu od izolowanego
atomu, powstaje wyróżniony kierunek związany z kierunkiem rozchodzenia się fali. W tym
przypadku funkcje falowe (36.37) już nie określają stan układu atom + fala. Jednak w
mechanice kwantowej udowodniono, że dowolny niestacjonarny stan atomu możemy opisać
jako superpozycję (sumę) funkcji stacjonarnych (36.37)
�(t) = (t)�i (r,t)
, (36.39)
"c r�
i
r� r�
�i (r,t) a" �nlm (r,t)
gdzie .
l
W stanie superpozycyjnym (36.39) w atomie może powstać zależny od czasu moment
elektryczny dipolowy, istnienie którego i powoduje, że atom zaczyna promieniować albo
absorbować fali elektromagnetyczne.
Zilustrujemy to na przykładzie stanu superpozycyjnego atomu wodoru, które składa się
z funkcji falowych stanów 1s i 2p atomu
z
r� r�
1 2
�(t) = c1�100 (r )e-i� t + c2� (r )e-i� t
. (36.40)
210
�1 = E1 / h� �2 = E2 / h� E1 E2
Tu , ; - energia atomu w stanie 1s; - energia atomu w stanie 2p .
z
Znajdziemy teraz moment dipolowy elektryczny atomu w stanie (36.40).
r� r�
p = �*(t)(er )�(t)dV =
+"
r� r�
* * * *
= c1c1 �100 (er )�100dV + c2c2 � (er )� dV +
. (36.41)
210 210
+" +"
r� r�
* * * *
2 2
+ c1c2ei(� -�1)t � (er )�100dV + c1c2e-i(� -�1 )t �100 (er )� dV
210 210
+" +"
473
Pierwsze dwa wyrazy w (36.41) nie zależą od czasu i określają momenty dipolowe elektryczne
atomu w stanach stacjonarnych 1s i 2p. Pomijając te stacjonarne wyrazy zapiszmy wzór
(36.41) w postaci
474
r� r� E2 - E1 r�
�ł
p(t) = p0 �" cos�ł t a" p0 cos(�21t)
�ł �ł . (36.42)
h�
�ł łł
r�
�21 = (E2 - E1) / h� p0
Tu i jest rzeczywistą częścią wyrazu
r� r�
* *
2
p0 = 2 �" Re{c1c2ei(� -�1 )t � (er )�100dV}
. (36.43)
210
+"
A więc udowodniliśmy, że w stanie superpozycyjnym atom uzyskuje zależny od czasu moment
dipolowy. Częstość drgań takiego momentu dipolowego pokrywa się, jak widać ze wzoru
�21
(36.42), z częstością przejścia spektroskopowego .
Ścisłe rozważanie tego problemu, które wymaga rozwiązania niestacjonarnego
c1 c2
równania Schr�dingera, wykazuje, że współczynniki i we wzorze (36.40) są funkcjami
czasu. A mianowicie, jeżeli w chwili t = 0 , czyli w chwili gdy atom znajdował się w stanie 1s i
c1(0) = 1 c2 (0) = 0
i , na atom pada fala elektromagnetyczna, to atom przechodzi w stan
c2
superpozycyjny (36.40). W stanie superpozycyjnym współczynnik zaczyna rosnąć, a
2 2
c1
współczynnik zaczyna maleć. ( c1 + c2 = 1). Po upływie określonego czasu, który zależy
c2
od funkcji falowych stanów między którymi zachodzi przejście, współczynnik staje się
równym jedynce i atom okazuje się w stanie 2p.
Warto podkreślić, że w stanie superpozycyjnym energia atomu nie jest określona. Tylko
w tak zwanych stanach stacjonarnych (czystych) 1s, 2p itd. energia atomu ma wartości
określone. Nie oznacza to jednak, że stan superpozycyjny - "przejściowy" nie jest
obserwowany, ponieważ energia, którą pochłania albo promieniuje atom jest wielkością
mierzalną.
475