Entropia - obliczanie. Podsumowanie Funkcja stanu ! "S = Sk - Sp w izochorze: w izobarze: T2 T2 CV (T ) CP (T ) "S = S2 - S1 = dT "S = S2 - S1 = dT +" +" T T T1 T1 dla gazu doskonaÅ‚ego: T2 V2 T2 P2 "S = CV ln + R ln "S = CP ln - R ln T1 V1 T1 P1 Chem. Fiz. TCH II/04 1 Entropia, jako miara uporzÄ…dkowania (1) GAZ Chem. Fiz. TCH II/04 2 W gazie ruch czÄ…stek jest chaotyczny (przypadkowy) i najszybszy ze wszystkich stanów skupienia. W modelu gazu doskonaÅ‚ego pomija siÄ™ nawet wszelkie oddziaÅ‚ywania atomów czy molekuÅ‚ gazu miÄ™dzy sobÄ… (zakÅ‚ada siÄ™ jedynie sprężyste odbicia). Entropia, jako miara uporzÄ…dkowania (2) CIECZ Chem. Fiz. TCH II/04 3 W cieczach, choć pod wieloma wzglÄ™dami nie różniÄ… siÄ™ od gazów (stÄ…d pÅ‚yny!!!), obserwujemy: " znacznie powolniejsze ruchy termiczne, -znacznie wiÄ™kszÄ… gÄ™stość: do 1000 razy (choć można sprężyć gaz do podobnej gÄ™stoÅ›ci, bez przemiany fazowej skraplania - byle powyżej temperatury krytycznej), -pewien stopieÅ„ uporzÄ…dkowania (mniej lub bardziej uporzÄ…dkowane struktury (agregaty), -oddziaÅ‚ywania miÄ™dzyczÄ…steczkowe (znacznie silniejsze niż w gazach rzeczywistych) aż do wiÄ…zaÅ„ chemicznych (kowalencyjnych - wodorowe). Entropia, jako miara uporzÄ…dkowania (3) CIAAO STAAE Chem. Fiz. TCH II/04 4 KrysztaÅ‚ nieruchome atomy w wÄ™zÅ‚ach sieci. MogÄ… jednak drgać (oscylować), a przy ogólnie niskich energiach (temperaturach) - wchodzi w rachubÄ™ także ruch elektronów (zwÅ‚aszcza w metalach). Entropia, jako miara uporzÄ…dkowania (4) S = k lnW Ludwig Eduard Boltzmann uporzÄ…dkowanie entropia GAZ CIECZ CIAAO STAAE Chem. Fiz. TCH II/04 5 Wszelkie przemiany prowadzÄ…ce do wzrostu nieuporzÄ…dkowania wykazujÄ… dodatniÄ… zmianÄ™ entropii (ukÅ‚adu). Na przykÅ‚ad ROZPUSZCZANIE, zwÅ‚aszcza substancji krystalicznych. !!!! JeÅ›li w reakcji chemicznej dochodzi do przyrostu liczby moli substancji w stanie gazowym, to na pewno towarzyszÄ…ca jej zmiana entropii jest dodatnia. Krzywa ogrzewania (1). P=const=1,013·105 Pa "H2 "T 1 ëÅ‚ öÅ‚ tgÄ… = = ìÅ‚ ÷Å‚ "H CP íÅ‚ Å‚Å‚P TPF2=Twrz T=298K; H0 TPF1=Ttop PF2 (wrzenie) "H1 PF1 (topnienie) Chem. Fiz. TCH II/04 6 Temperatury przemian fazowych sÄ… NORMALNYMI temperaturami topnienia i wrzenia, bowiem ciÅ›nienie jest standardowe. Gdyby CP nie zależaÅ‚o od temperatury, linie ogrzewania poza przejÅ›ciami fazowymi byÅ‚yby liniami prostymi. Krzywa ogrzewania (2). Entropia absolutna Ttop CP,s (T )dT S(T ) = S(0) + +" T 0 "Htop Twrz CP,c (T )dT "H par + + + "Swrz +" Ttop Ttop T Twrz T CP,g (T )dT "Stop + +" T Twrz S(0) Ttop Twrz Chem. Fiz. TCH II/04 7 W podanej caÅ‚ce nie da siÄ™ obliczyć ln(0), stÄ…d dla najniższych temperatur CP nie ma czÅ‚onu staÅ‚ego, tylko wyższe potÄ™gi (np. tzw. ekstrapolacja Debye a). III Zasada Termodynamiki (1) 3 CP = aT Ekstrapolacja Debye a: Teoremat cieplny Nernsta: Gdy temperatura zmierza do zera bezwzglÄ™dnego, zmiana entropii towarzyszÄ…ca dowolnym przemianom fizycznym lub chemicznym dąży do zera: Walther Hermann Nernst lim "S = 0 "S 0, gdy T0 T 0 Chem. Fiz. TCH II/04 8 III Zasada Termodynamiki (2) JeÅ›li entropiÄ™ każdego pierwiastka w jego najbardziej trwaÅ‚ej postaci przyjmiemy za równÄ… zeru w T=0, to każda substancja ma entropiÄ™ dodatniÄ…, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która przyjmuje takÄ… wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych substancji (także zwiÄ…zków chemicznych). Dla substancji doskonaÅ‚ych S(0)=0 Chem. Fiz. TCH II/04 9 Tzw ciecze nadciekÅ‚e, obserwowane w pobliżu zera bezwzglÄ™dnego także wykazujÄ… wysokie uporzÄ…dkowanie (choć w ruchu, a nie statyczne). Entropia resztkowa, , gdy sÄ… możliwe różne ustawienia równocennych energetycznie stanów, elektrony (zaczyna rzÄ…dzić mechanika kwantowa). III Zasada Termodynamiki (3) Temperatura zera bezwzglÄ™dnego jest nieosiÄ…galna w skoÅ„czonej liczbie kroków obecny rekord to 20 nK. ¸g -¸z PV · = = 1 ¸ = ¸g nR 3 nagrody Nobla za kriotechnikÄ™ (z fizyki): " Onnes Heike Kamerlingh - 1913 " William Francis Giauque - 1949 " David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Oshe- roff - 1996 Chem. Fiz. TCH II/04 10 ¸ zdefiniowana z równania gazu doskonaÅ‚ego (musi osiÄ…gać zero, bowiem P i V nie mogÄ… być ujemne). ¸ zdefiniowana w skali termodynamicznej z teorematu Carnota: sprawność odwracalnej maszyny cieplnej wynosi 1, gdy temperatura zbiornika zimnego wynosi 0 (a sprawność wyższa od 1 oznacza perpetuum mobile). Dla uzyskania zgodnoÅ›ci wielkoÅ›ci jednostki przyrostu temperatury ze stopniem Celsjusza, przyjÄ™to, że punkt potrójny wody ma w skali termodynamicznej (bezwzglÄ™dnej) temperaturÄ™ 273,16 K. NobliÅ›ci (pamietajmy o polskim wkÅ‚adzie w kriotechnikÄ™: Wróblewski i Olszewski) Onnes Holender - pierwszy skropliÅ‚ hel, zaobserwowaÅ‚ nadprzewodnictwo. W jego laboratorium (jego uczeÅ„ Keesom) zestalono też hel w 1926 roku. Giauque Kanadyjczyk - w 1926 roku zaproponowaÅ‚ metodÄ™ uzyskiwania niskich temperatur (rozmagnesowanie adiabatyczne, niezależnie proponowaÅ‚ jÄ… także Debye) tzn. znacznie poniżej -272.15oC, lecz to on pierwszy zastosowaÅ‚ jÄ… praktycznie w 1935, razem z D.P. MacDougallem. Trójka Amerykanów osiÄ…gnęła w/w rekord (zauważajÄ…c nadciekÅ‚ość 3He. Entropia standardowa (1) Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany fazowej), pod staÅ‚ym ciÅ›nieniem standardowym. "HPF "SPF = TPF Dla pierwiastków i zwiÄ…zków chemicznych jest obliczana zgodnie z podanymi wzorami (uwzglÄ™dniajÄ…cymi przemiany fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciÅ›nieniem standardowym. Jej wartoÅ›ci (na jeden mol) znajdujemy w tablicach. S0298 Chem. Fiz. TCH II/04 11 Molowa standardowa entropia (absolutna) pierwiastków (w odróznieniu od stadardowej molowej entalpii - tworzenia) NIE jest równa zeru !!! Dla wodnych roztworów elektrolitów przyjmuje siÄ™ standardowÄ… molowÄ… entropiÄ™ jonu wodorowego za równÄ… zeru w każdej temperaturze. Konwencja ta potrzebna jest do rozdzielenia mierzalnej entropii soli w roztworze na udziaÅ‚y kationu i anionu. Entropia standardowa (2) Dla reakcji chemicznych pod staÅ‚ym ciÅ›nieniem, standardowa molowa entropia obliczana jest wg wzoru: n n 0 0 "Sr0 = - ,298 "mSi, pr,298 "aSi,s,298 i=1 i=1 Entropia jest ekstensywnÄ… funkcjÄ… stanu. Jednostki: J·K-1, lub (dla molowej) J·K-1·mol-1 Chem. Fiz. TCH II/04 12 ReguÅ‚a Troutona Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi 85 J·K-1·mol-1 Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama ilość nieporzÄ…dku . OdstÄ™pstwa od tej reguÅ‚y obserwuje siÄ™, gdy w cieczy istniejÄ… oddziaÅ‚ywania specyficzne, np. woda (109,1 J·K-1·mol-1), w której istniejÄ… wiÄ…zania wodorowe. Chem. Fiz. TCH II/04 13 Praktycznie możemy wiÄ™c oszacować ciepÅ‚a parowania znajÄ…c temperatury wrzenia cieczy (i stosujÄ…c reguÅ‚Ä™ Troutona). WyjÄ…tkami sÄ… także bardzo lekkie gazy (ze wzglÄ™du na sÅ‚abe wzbudzenie rotacyjne). Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (1) Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? "H0tw298 kJ/mol S0298 J/(K·mol) "Su.i. = "SukÅ‚ + "Sot > 0 S(s,romb.) 0 31,80 O2(g) 0 205,14 SO2(g) -296,83 248,22 0 "SukÅ‚ = "Sr,298 = (248,22) - (31,80 + 205,14) = 11,28 J/K - "HukÅ‚ 296830 0 "Hr,298 = -296830 J "Sot = = E" 996 J/K T 298 "Su.i. = 11,28 + 996 E" 1007 J/K > 0 JEST!!! Chem. Fiz. TCH II/04 14 Entalpia swobodna (1) "Su.i. = "SukÅ‚ + "Sot "Hr "Su.i. = "Sr - T T"Su.i. = T"Sr - "Hr -T"Su.i. = "Hr -T"Sr Josiah Willard Gibbs gdy : -T"Su.i. < 0 - to reakcja jest samorzutna G = H -TS "G = "H -T"S Chem. Fiz. TCH II/04 15 Gibbs byÅ‚ Amerykaninem, w przyszÅ‚ym roku (2003) mija 100 rocznica jego Å›mierci. TÄ™ funkcjÄ™ stanu nazywa siÄ™ też czasem energiÄ… swobodnÄ… Gibbsa (ang. Gibbs free energy). Entalpia swobodna jest częściÄ… entalpii, która może być użytecznie wykorzystana z procesu (reakcji). PozostaÅ‚a część zużywa siÄ™ na wzrost nieuporzÄ…dkowania. We wzorze definicyjnym wszystkie symbole odnoszÄ… siÄ™ do reakcji (używa siÄ™ okreÅ›leÅ„ czÅ‚on entalpowy i czÅ‚on entropowy). CzÅ‚on entropowy okreÅ›la nam energiÄ™ zmagazynowanÄ… w ukÅ‚adzie na sposób chaotyczny (nie uporzÄ…dkowany). Wskazuje nam, jakÄ… energiÄ™ możemy uzyskać z reakcji (sama egzotermiczność nie wystarcza), jakÄ… pracÄ™ (nie objÄ™toÅ›ciowÄ…) można uzyskać z reakcji. To ostatnie twierdzenie jest jeszcze wyrazniejsze w odniesieniu do energii swobodnej, patrz slajd 21, gdzie praca objÄ™toÅ›ciowa w ogóle nie wystÄ™puje. Entalpia swobodna (2) Kryteria samorzutnoÅ›ci reakcji: "Sr>0 zawsze samorzutna egzotermiczna "Hr<0 samorzutna, gdy "Sr<0 |"Hr| >|T "Sr| samorzutna, gdy "Sr>0 |"Hr| <|T "Sr| endotermiczna "Hr>0 nigdy nie jest "Sr<0 samorzutna Zawsze musi być: samorzutna, gdy "GT,P < 0 Chem. Fiz. TCH II/04 16 Warunek ogólny jest sÅ‚uszny, gdy w procesie wykonywana jest tylko praca objÄ™toÅ›ciowa. (Warunek ogólniejszy zostanie omówiony na nastÄ™pnym wykÅ‚adzie). Entalpia swobodna (3) Entalpia swobodna jest funkcjÄ… stanu, zatem: zawsze prawdziwe jest "G = Gk - Gp Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny jest proces odwrotny (zachodzÄ…cy w kierunku przeciwnym). Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie wymuszony. Chem. Fiz. TCH II/04 17 Entalpia swobodna (4) Dla reakcji chemicznej: n n 0 0 0 "Gr,298 = - "m"Gi,tw, pr,298 "a"Gi,tw,s,298 i=1 i=1 Dla pierwiastków chemicznych w ich trwaÅ‚ej postaci, standardowa molowa entalpia swobodna "G0298= 0 Dla zwiÄ…zków mówimy o "Gtw, którÄ… definiujemy analogicznie jak "Htw. Chem. Fiz. TCH II/04 18 Dane sÄ… także stablicowane. Dla protonu w roztworze wodnym, przyjmujemy konwencjonalnie "G0tw=0 w każdej temperaturze. ZwiÄ…zki egzo- i endoergiczne (możliwość syntezy totalnej, dla pierwszych MOÅ»LIWA, dla drugich NIE). Energia swobodna Dla warunków izochorycznych zdefiniowano innÄ… funkcjÄ™ stanu, zwanÄ… energiÄ… swobodnÄ…: F = U -TS "F = "U -T"S Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Kryterium samorzutnoÅ›ci procesów (reakcji chemicznych) zachodzÄ…cych w warunkach izochorycznych jest: "FV,T < 0 Chem. Fiz. TCH II/04 19 Funkcja ta zwana jest także energiÄ… swobodnÄ… Helmholtza (ang. Helmholtz free energy). CzÄ™sto nazywana jest także funkcjÄ… pracy maksymalnej lub funkcjÄ… pracy i oznaczana także symbolem A (niem. Arbeit), wskazuje bowiem jakÄ… maksymalnÄ… pracÄ™ (tutaj na pewno nie objÄ™toÅ›ciowÄ…) można uzyskać z ukÅ‚adu. Dowód na nastÄ™pnym wykÅ‚adzie. Jej obliczenia dla przemiany fazowej, reakcji, itp. sÄ… analogiczne jak sposoby okreÅ›lone dla entalpii swobodnej. Jednostki sÄ… takie same jak dla energii wewnÄ™trznej, entalpii i entalpii swobodnej (J lub J/mol). Także wszystkie konsekwencje wynikajÄ…ce z faktu, że jest ona funkcjÄ… stanu sÄ… analogiczne. Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (2) Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? "G0tw298 kJ/mol 0 0 "Gr,298 = "GtwSO ,298 = -300,19 kJ S(s,romb.) 0 2 O2(g) 0 JEST!!! SO2(g) -300,19 "Gr = -T"Su.i. = "Hr -T"Sr Sprawdzamy obliczenia z części (1). -T"Su.i. = -(298Å"1007,35) /1000 = -300,19 kJ Lewa strona: "Hr Prawa strona: -T"Sr = -296,83 - (298Å"11,28) /1000 = -300,19 kJ Chem. Fiz. TCH II/04 20 Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (3) Dana jest reakcja: NaHCO3(s) = NaOH(s) + CO2(g) Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych? 0 0 0 "G0tw298 kJ/mol "Gr,298 = ("GtwCO ,298 + "GtwNaOH ,298)- 2 NaHCO3(s) -851,9 0 - "GtwNaCO ,298 = -773,45 + 851,9 = 78,45 kJ 3 NaOH(s) -379,07 CO2(g) -394,38 NIE JEST!!! WNIOSEK: " WodorowÄ™glan sodu jest termodynamicznie trwaÅ‚y w warunkach standardowych. Chem. Fiz. TCH II/04 21 Entalpia swobodna (5) Zależnie od skÅ‚adu mieszani- ny reakcyjnej możemy ocze- kiwać samorzutnego przebie- gu reakcji w prawo, w lewo (samorzutnie przebiega reak- cja przeciwna) lub pozosta- wania przez niÄ… w równowa- dze. Chem. Fiz. TCH II/04 22 Iloraz reakcji Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ... a b a b aA Å"bB Å"... cA Å"cB Å"... Q = Q = m n m n aM Å" aN Å"... cM Å"cN Å"... gdzie aktywnoÅ›ci (stężenia) sÄ… dowolne odpowiadajÄ… konkretne- mu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogÄ… być nietrwaÅ‚e w czasie). Gdy skÅ‚ad mieszaniny nie ulega zmianie (reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (staÅ‚a równowagi reakcji), zaÅ› aktywnoÅ›ci lub stężenia odpowiadajÄ… tzw. skÅ‚adowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej. Chem. Fiz. TCH II/04 23 AktywnoÅ›ci zdefiniujemy sobie we wÅ‚aÅ›ciwy czasie. Na razie używajmy stężeÅ„ molowych (podzielonych przez stężenie jednostkowe, aby uniknąć wymiarów, Q bowiem zawsze jest w ten sposób bezwymiarowe, niezależnie od wykÅ‚adników a, b, c, d). Bliżej o zwiÄ…zkach "G ze staÅ‚Ä… równowagi reakcji i z ilorazem reakcji bÄ™dziemy mówić na wykÅ‚adach z równowagi chemicznej.