Inżynieria Biomedyczna
Wykład VI
2007-12-12
1
Plan
" Reakcje samorzutne
" Entropia
" II zasada termodynamiki
" Entalpia swobodna
2007-12-12
2
Entropia i Energia Swobodna
" Pewne procesy są spontaniczne inne nie.
Dlaczego?
" Jak możemy przewidzieć czy reakcja może
zachodzić w danym czasie?
TERMODYNAMIKA
" Uwaga: Termodynamika nie odpowie na pytanie
jak szybko (lub jak wolno) zachodzi reakcja
" Aby stwierdzić czy reakcja będzie zachodzić
z zauważalną szybkością należy uwzględnić:
KINETYK

2007-12-12
3
Procesy faworyzujące tworzenie produktów
" Ogólnie, reakcje zachodzące w kierunku tworzenia
produktów są egzotermiczne.
" Ale wiele z reakcji zachodzących samorzutnie są
reakcjami endotermicznymi& &
+ -
NH4NO3(S) NH4(aq) + NO3(aq) + "Hrozp.
"Hrozp. = +25.7kJ/mol
" lub reakcjami o "H=0
(bardzo rzadkie)
2007-12-12
4
Nieporządek -przewidywanie najbardziej stabilnych
stanów
Dlaczego zachodzą procesy z "H=0 ?
Proces jest spontaniczny ponieważ stan końcowy z taką
samą ilością cząsteczek w każdym układzie jest bardziej
nieuporządkowany w porównaniu z cząsteczkami w
układzie początkowym
Zmiany w układzie prowadzą to wzrostu nieuporządkowania
2007-12-12
5
Procesy odwracalne i nieodwracalne
" Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku:
fakt doświadczalny
" PROCESY NIEODWRACALNE:
 Nie można ich cofnąć
 Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po
zabiegach czynionych dla ich cofnięcia nie pozostaje
ślad w przyrodzie
 Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w
przyrodzie są nieodwracalne
" Procesy nieodwracalne związane są z przepływem ciepła
można podzielić na:
 Przewodzenie ciepła
 Powstawanie ciepła przez tarcie
 Procesy dyfuzyjne
2007-12-12
6
Procesy odwracalne i niedwracalne
" Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem
bodz
ców (bodz
ce termodynamiczne)
 Różnica temperatur
 Różnica ciśnień (ogólniej sił)
 Różnica stężeń
" Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się
słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza
2007-12-12
7
Procesy kwazystatyczne
" Jeżeli wartość bodz
ca dąży
do zera to szybkość
procesu także dąży do zera
" Proces nieodwracalny
 przechodzi w proces
odwracalny
" Granicznie odwracalne
procesy dla których bodz
ce
dążą do zera nazywamy
procesami
KWAZYSTATYCZNYMI
2007-12-12
8
Procesy kwazystatyczne
" w procesie kwazystatycznym mamy stale równowagę w
układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem. Bodz
ce
termodynamiczne są bowiem równe zeru. W każdej
chwili takiego procesu układ jest w równowadze i jest
równocześnie w równowadze z otoczeniem.
" ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem,
musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz
takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem,
stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu
układu (nie może być jakikolwiek).
2007-12-12
9
Entropia S
Definicja:
dqodwr
dS =
Funkcja stanu S nazywana
T
jest entropią
Zmiana entropii układu
- qel
"Sukł =
Tw
Zmiana entropii otoczenia
Otoczenie
qel
Tn
"Sotocz =
Tn
Układ
qel
Tw
Zmiana całkowita
- qel qel
"Scał = "Sukł + "Sotocz = +
Tw Tn
2007-12-12
10
Zmiana entropii układu i otoczenia
Entropia całkowita:
" W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody
rośnie
" W przemianie odwracalnej pozostaje stała.
" Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałby
cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu
procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest
niemożliwe.
> dla przemiany nieodwracalnej
Tw>Tn ( z dokładnoscią do
nieskończenie małej wielkosci)
"S e" 0
= dla stanu równowagi Tw=Tn
2007-12-12
11
ENTROPIA S
" Entropia-miara nieuporządkowania układu
" Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma
dokładnie zdefiniowaną entropię
" W temperaturze 298K entropia określona jest So
" Jednostka [J�K-1�mol-1]
" Większa wartość So, większy stopień nieuporzadkowania
Dla każdego procesu:
"So= ŁnSo(prod)- ŁmSo(subst)
Gdzie n oznacza sumę współczynników stechiometrycznych
produktów a m sumę współczynników stechiometrycznych
substratów
2007-12-12
12
Entropia a stany skupienia
c. stałe ciecz
Topienie: Socieczy>oSc.stałego
So (J�K-1�mol-1)
H2O(gaz) 188.8
H2O(liq) 69.9
ciecz para
Parowanie: Soparyy>Socieczy
H2O (s) 47.9
s. rozpuszczana rozpuszczalnik roztwór
Rozpuszczanie: Soroztworu>So(rozpuszczalni + s.rozpuszczona)
So(gaz) > So(ciecz) > So(c.stałe)
2007-12-12
13
Entropia a temperatura
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
T2>T1
T1
Wzrost
temperatury:
T2
" Większy nieporządek
" Większe S
2007-12-12
14
Zmiana entropii w przemianach fazowych
Dla przemiany fazowej
"S=q/T
Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany
H2O(ciecz) H2O(qaz)
Dla procesu parowania wody:
"H=q=+40 700 J�mol-1
q 40 700 J �" mol
"S = =
= + 109 J �"K-1�mol-1
T 373.15 K
2007-12-12
15
Obliczenia "S dla danej reakcji
"So = ŁnSo(prod) - Ł mSo(subst)
2H2(g) + O2(g) 2H2O(ciecz)
"So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]
"So = 2 mol (69.9 J/K�mol) -
[2 mol (130.7 J/K�mol) + 1 mol (205.3 J/K�mol)]
"So = -326.9 J/K
Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli
gazu z 3 na 2 mole cieczy
Jeżeli S maleje
dlaczego reakcja jest samorzutna ?
2007-12-12
16
II prawo termodynamiki
Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie
produktów) jeżeli zmiana entropii "Sukładu i otoczenia
jest dodatnia
"S = "Sukł + "Sotocz
"S > 0 dla procesu samorzutnego
1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii
("S(układu))
2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii
("S (otoczenia))
2007-12-12
17
Obliczanie "So (1)
2 H + O 2 H2O
2(g) 2(g) (ciecz)
"Soukł = 2�69.9 J�K-1mol-1  (2�130.7 J�K-1mol-1 + 295.1
J�K-1mol-1)=
-327.3 J�K-1mol-1
qotocz - "Ho
ukł
"So
= =
otocz
T T
"Horeakcji = "Houkładu= -2�285.85 kJ�mol-1
- (-571700J �" mol-1)
"So =
otocz
298.15 K
"Sootocz = +1917J�K-1�mol-1
2007-12-12
18
Obliczanie "So (2)
2H2(g) + O2 (g) 2 H2O(ciecz)
"Soukł = -327.3 J�K-1�mol-1 (mniej rozproszonej
materii)
"Sootocz = +1917 J�K-1�mol-1 (więcej rozproszonej
energii)
"Socałkowite =
= -327.3 J�K-1�mol-1 +1917 J�K-1�mol-1
= +1590 J�K-1�mol-1
Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna
2007-12-12
19
Postulat Plancka
" Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K
entropia S0=0
" CIAA
O PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite
(o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem
2007-12-12
20
Prawa termodynamiki
0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej
temperaturze
1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona
"U= q + w
2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć
w przypadku procesów samorzutnych
"S = "Sukł + "Sotocz > 0
> 0
3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S0)
wynosi 0 (porządek)
S0 = 0 (kryształ)
2007-12-12
21
Entalpia swobodna G
"S = " Sotocz + "Sukł
cał
- "Hukł
"S =
+ "Sukł
T
Mnożymy przez -T
-T"Scał = "Hukł - T"Sukł
-T"Scał = zmiana entalpii swobodnej
dla układu = "Gukł
W warunkach standardowych 
"Go = "Ho - T"So
Równanie Gibbsa
2007-12-12
22
Standardowa entalpia swobodna "Gotw
" Każda substancja w danym stanie ma entalpię
swobodną
G = H  TS
" Można zmierzyć tylko zmianę entalpii "H co oznacza
że nie ma absolutnej skali dla G
" "G można jedynie wyznaczyć
" "Gotw  entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków)
jest stosowana jako  wartość standardowa
"Gotw dla pierwiastków w stanie standardowym =0
2007-12-12
23
Znak "G dla procesów samorzutnych
II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji
samorzutnych aby:
"SCAA
= "Sukł + "Sotocz > 0
Mnożymy przez T T"Sukł + T"Sotocz > 0
i "Sotocz = -"Houkł/T
Tak więc T"Sukł - "Houkł > 0
"Houkł -T"Sukł < 0 i "Go = "Ho -T"S
"Go < 0 dla procesów samorzutnych
2007-12-12
24
Znak entalpii swobodnej
"Go = "Ho - T"So
" Zmiany entalpii swobodnej=
całkowita zmiana entalpii swobodnej dla
układu-entalpia swobodna jest tracona w
układach nieuporządkowanych
" Jeżeli reakcja jest egzotermiczna ("Ho<0) i
entropia rośnie ("So>0) to "Go<0 i reakcja
może zachodzić
" Jeżeli reakcja jest endotermiczna ("Ho>0) i
entropia maleje ("So<0) to "Go>0 i reakcja nie
będzie zachodzić
2007-12-12
25
Zmiany entalpii swobodnej reakcji
"Go = "Ho - T"So
"Ho "So "Go Reakcja
exo (-) rośnie (+) - Produkty
endo(+) maleje (-) + Substraty
exo (-) maleje (-) ? Zależy od T
endo(+) rośnie (+) ? Zależy od T
W dwu ostatnich przypadkach reakcja będzie może
zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury
spowoduje że "Go < 0
"Ho < T �" "So
2007-12-12
26
Metody obliczania "G
"Go = "Ho - T"So
" Dwie metody obliczania "Go
 Wyznaczenie "Ho i "So oraz zastosowanie
równania Gibbsa
 Zastosowanie tablicowych wartości
standardowych entalpii swobodnej oraz
zależności:
"Go = Łn"Gfoprod - Ł m"Gfosubst
"Go = Łn"Gfoprod - Ł m"Gfosubst
2007-12-12
27
Obliczanie "Go
Reakcja spalania acetylenu:
C2H2(g) + 5/2O2(g)2CO2(g) + H2O(g)
Na podstawie wartości standardowych entalpii
tworzenia:
"Ho = -1238 kJ�mol-1
Na podstawie wartości standardowych entropii:
"So = - 0.0974 kJ�K-1�mol-1
Obliczamy "Go:
"Go = "Ho - T"So
"Go = -1238 kJ�mol-1 - (298 K)(-0.0974 kJ�K-1�mol-1)
= -1209 kJ�mol-1
Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo
ujemnej wartości "So. Entalpia-siła napędowa reakcji.
"So
2007-12-12
28
Obliczanie "Go dla reakcji rozpuszczania
NH4NO3(S)
NH4NO3(s) NH4NO3(aq)
Dane tablicowe:
"Ho = +25.7 kJ�mol-1
"So = +108.7 J�K-1�mol-1 (+0.1087 kJ�K-1�mol-1)
"Go = +25.7 kJ�mol-1-(298 K)�(0.1087kJ�K-1�mol-1)
= -6.7 kJ �mol-1
Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów
. . . Pomimo dodatniej wartości "Ho.
Reakcja-  entropia siłą napędową
2007-12-12
29
Obliczanie "Go
"Go = Łn"Gfo prod - Ł m"Gfo subst
"Go = Łn"Gfo prod - Ł m"Gfo subst
C(grafit) + O2(g) CO2(g)
"Go = "Gfo(CO2) - ["Gfo(grafit) + "Gfo(O2)]
"Go = -394.4 kJ�mol-1 - [ 0 + 0]
Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia
pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.
"Go= -394.4 kJ�mol-1
Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów
jest faworyzowana.
2007-12-12
30
Entalpia swobodna a temperatura
2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)
"Ho = +467.9 kJ�mol-1 "So = +560.3 J�K-1 �mol-1
"Go = 467.9 kJ�mol-1 - (298K)(0.560kJ J�K-1 �mol-1)
= +300.8 kJ�mol-1
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
(faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K
Jak zmienia się temperatura jeżeli "Go zmienia znak z
(+) na (-)?
Tzn co z temperaturą dla "Go = 0 = "Ho - T"So
Jeżeli "Go = 0 to "Ho= T"So i
T = "Ho/"So ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K
lub 563oC
2007-12-12
31
"Go dla reakcji sprzężonych
" Reakcja redukcji tlenku żelaza (III) za pomocą C jest
przykładem zastosowania 2 reakcji sprzężonych jako
siły napędowej procesu termodynamicznie
 zakazanego
2Fe2O3 (s) 4 Fe + 3 O2 (g) "Go = +1484 kJ�mol-1
(s)
" Z procesem termodynamicznie dozwolonym
3C (s) + 3O2 (g) 3CO2 (g) "Go= -1183 kJ�mol-1
Ogólnie:
2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)
"Go= +301 kJ�mol-1 @ 25oC
"Go < 0 dla T > 563oC
2007-12-12
32
Inne przykłady reakcji sprzężonych
Reakcja wytapiania miedzi:
Cu2S(s)2Cu(s) + S(s) "Go=+86.2kJ�mol-1 (nie zachodzi)
Sprzężona z S(S) + O2(g)SO2(s) "Go=-300.1kJ�mol-1
Cu2S(s) + O2(g)2Cu(S) + SO2(S)
"Go=+86.2kJ�mol-1 + -300.1kJ�mol-1=-213kJ (reakcja
dozwolona)
Reakcje sprzężone są często spotykane biochemii:
2007-12-12
33
Termodynamika i stała równowagi Kr
" Kr jest związane z reakcją odwracalną
" Jeżeli "G<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w
kierunku tworzenia produktów)
" "Go przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako
całkowitą zmianę substratów w produkty
" Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie
substraty nie są całkowicie przeprowadzone w
produkty
" Jak taki stan opisze termodynamika?
2007-12-12
34
"G w funkcji "Go
" W warunkach zachodzenia reakcji aA +bB "! cC+dD
w danej chwili możemy zdefiniować "G
"G="Go + RT ln Q
[C]c �"[D]d
w oparciu o iloraz
Q =
[A]a �"[B]b
" Jeżeli "G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
" Jeżeli "G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
" W stanie równowagi "G = 0, Kr=Q
"Go= - RT lnKr
"Go- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty
reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w
stanie standardowym
"G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy
reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie
2007-12-12
35
Termodynamika a stała równowagi Kr (2)
2NO2N2O4
"Go = (97.9kJ-
(2�51.3kJ))=
-4.7 kJ�mol-1
" Reakcja zachodzi do
momentu gdy "G = 0
(substraty)
(minimum G)
"Go<0, Kr>1
" W tym punkcie
obecne są zarówno
Reakcja
N2O4 i NO2, (więcej
samorzutna
N2O4)
Reakcja
Reakcja
samorzutna
" Reakcja zachodzi w
(produkty)
niesamorzutna
kierunku tworzenia
"G = 0
"G = 0
Reakcja
produktów
niesamorzutna
Układ w Czyste
Czyste
równowadze produkty
substraty
Postęp reakcji
2007-12-12
36
Całkowita entalpia swobodna
substratów i produktów
Termodynamika a stała równowagi Kr (3)
" N2O42NO2
"Go = +4.7 kJ�mol-1
Go-produkty
" Reakcja zachodzi do
"Go>0, Kr<1
momentu gdy "G = 0
(minimum G)
" W tym punkcie obecne są
zarówno N2O4 i NO2,
(więcej NO2)
" Reakcja zachodzi w
kierunku tworzenia
Go-substraty
"G=0
substratów
Czyste Układ w Postęp reakcji Czyste
substraty równowadze produkty
2007-12-12
37
Całkowita entalpia swobodna
substratów i produktów
Termodynamika a stała równowagi K (4)
" Stała równowagi Kr jest związana z samorzutnością
reakcji i "Go
" Większa wartość "Go mniejsza wartość Kr
"Go = - RT lnKr
Obliczamy Kr dla reakcji N2O4 2NO2 "Go = +4.7 kJ�mol-1
"Go = +4700J�mol-1=-(8.31J�K-1�mol-1)(298K)lnKr
lnKr=-(4700 J�mol-1)/(8.31J �K-1�mol-1)(298K)=-1.94
Kr =0.13
Jeżeli "Go > 0, to Kr < 1  reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia substratów
Jeżeli "Go < 0, to Kr >1 - reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia produktów
2007-12-12
38