UNIWERSYTET MARII CURIE SKA
ODOWSKIEJ
UNIWERSYTET MARII CURIE-SKA
ODOWSKIEJ
Synteza, charakterystyka i analiza TG/DSC/FTIR
Synteza, charakterystyka i analiza TG/DSC/FTIR
Synteza, charakterystyka i analiza TG/DSC/FTIR
diestrównerolu i citronellolu
diestrównerolu i citronellolu
(Synthesis, characterization and TG/DSC/FTIR analysis
(Synthesis, characterization and TG/DSC/FTIR analysis
(Synthesis, characterization and TG/DSC/FTIR analysis
of diesters of nerol and citronellol)
of diesters of nerol and citronellol)
WYDZIAA
CHEMII
A
ukasz Paweł BELKIEWICZ
nr albumu 217667
Chemia
Specjalność: Chemia Materiałowa
Praca ma
agisterska wykonana w
Zakład
dzie Chemii Polimerów
Wy
ydziału Chemii UMCS
pod kierunkiem
prof. dr hab
hab. Barbary Gawdzik
Lublin 2013
1
2
Składam serdeczne podziękowania
Pani prof. dr hab. Barbarze Gawdzik
oraz Pani dr Marcie Worzakowskiej
za okazana pomoc, udzielanie cennych
wskazówek i wyrozumiałość podczas
wykonywania tej pracy magisterskiej
bez której ta praca by nie powstała
3
Spis treści
1.Cel Pracy............................................................................................................................................................... 5
2.CZ
ŚĆ TEORETYCZNA .................................................................................................................................... 6
2.1 Otrzymywanie estrów .......................................................................................................................... 7
2.2 Terpeny .............................................................................................................................................. 11
2.2.1 Monoterpeny - metody otrzymywania i zastosowanie ............................................................... 11
2.2.2 Nerol........................................................................................................................................... 14
2.2.3 Citronellol .................................................................................................................................. 14
2.3 Mono- i diestry zapachowe- rodzaje struktura właściwości............................................................... 15
2.4 Analiza Termiczna ............................................................................................................................. 18
2.4.1 PrzeglÄ…d metod analizy termicznej............................................................................................. 18
2.4.2Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) .............................................................................. 19
2.4.3 Analiza termograwimetryczna (TGA) ........................................................................................ 21
2.4.3 Analiza TG/DSC/FTIR............................................................................................................... 22
3. Część Doświadczalna ........................................................................................................................................ 25
3.1 Zakres pracy ....................................................................................................................................... 25
3.2 Charakterystyka surowców wyjściowych .......................................................................................... 26
3.3 Metody badań..................................................................................................................................... 30
3.3.1 Opis syntezy ............................................................................................................................... 33
3.3.2 Charakterystyka diestrównerolu ................................................................................................. 35
3.3.3 Charakterystyka diestrówcitronellolu ......................................................................................... 40
3.4 Analiza termiczna otrzymanych estrów ............................................................................................. 47
3.4.1 Diestrynerolu .............................................................................................................................. 47
3.4.1.1Analiza DSC............................................................................................................................. 47
3.4.1.2 Analiza TGA ........................................................................................................................... 49
3.4.2 Diestrycitronellolu...................................................................................................................... 54
3.4.2.1Analiza DSC............................................................................................................................. 54
3.4.2.2 Analiza TGA ........................................................................................................................... 56
3.5 Analiza TG-FTIR otrzymanych estrów.............................................................................................. 61
3.5.1 Diestrynerolu .............................................................................................................................. 61
3.5.2 Diestrycitronellolu...................................................................................................................... 67
3.6Wnioski ............................................................................................................................................... 73
4
1. Cel Pracy
Celem pracy było otrzymanie diestrównerolu i citronellolu w reakcji estryfikacji
katalizowanej kwasem butylocyny, ich charakterystyka oraz analiza TG/DSC/FTIR w
atmosferze obojętnej (hel) i atmosferze utleniającej.
Strukturę otrzymanych diestrównerolu i citronellolu potwierdzono wykonując widma
1 13
ATR-FTIR, H NMR, C NMR. Określono podstawowe właściwości fizyczne
otrzymanych estrów takie jak gęstość, lepkość, współczynnik załamania światła.
Na podstawie przeprowadzonej analizy TG/DSC/FTIR określono właściwości
termiczne analizowanych diestrów oraz zaproponowano mechanizm ich degradacji w
atmosferze obojętnej (hel) i atmosferze utleniającej (powietrze) na podstawie jakościowej
analizy wydzielających się gazów w trakcie ogrzewania.
5
2.CZ
ŚĆ TEORETYCZNA
6
2.1 Otrzymywanie estrów
Aktualnie estry możemy otrzymywać przy użyciu różnych metod a podczas wyboru
metody otrzymywania wybranego estru kierujemy się wydajnością, strukturą estru, który
chcemy otrzymać, technikami jego izolacji i oczyszczania, dostępnością, ceną oraz
reaktywnością. W praktyce estry zapachowe są otrzymywane w reakcjach1:
" bezpośredniej reakcji estryfikacji Fishera;
" estryfikacji z wykorzystaniem bezwodników kwasowych lub chlorków
kwasowych;
" reakcji halogenków alkilowych lub benzylowych z solami kwasów
karboksylowych;
" transestryfikacji.
Najpopularniejszą metodą otrzymywania estrów alkoholi alifatycznych jest
estryfikacja Fishera polegajÄ…ca na reakcji kondensacji kwasu karboksylowego z alkoholem
w obecności kwasu, który pełni rolę katalizatora (Rys.1). W wyniku tej reakcji po
osiągnięciu stanu równowagi uzyskujemy mieszaninę estru, wody i substratów. Szybkość
ustalania się stanu równowagi zależy od katalizatora, temperatury, rzędowości alkoholu
(alkohole pierwszorzędowe reagują szybciej niż alkohole drugorzędowe) oraz mocy kwasu
karboksylowego (mocniejsze kwasy reagują szybciej). Celem zwiększenia wydajności
procesu należy przesunąć stałą równowagi w kierunku tworzenia się estru, można to
uzyskać poprzez usuwanie produktów reakcji (estru lub wody) z mieszaniny lub
przeprowadzenie reakcji z wykorzystaniem nadmiaru jednego z substratów. Jako
katalizatory w tej reakcji najczęściej używane są silne kwasy nieorganiczne
(H2SO4lubHCl) oraz organiczne (np.: kwas p-toluenosulfonowy) lub kwaśne żywice
jonowymienne, katalizator jest stosowany w ilościach od 0,5 do 10%.2
R2
R2 + H
O
O H
OH +H+
O
OR2
OR2 -H+
+R2OH
+H+ + -H2O
+
R1 O 1
R1 OH +
R1 R1 C
R
R1 C
-H+
-R2OH OH +H2O
-H+ OH H
+H+
OH
OH
O
OH
OH
OR2
R1
R1
+
+
OH
OH
7
Rysunek 1 Od lewej do prawej: mechanizm estryfikacji Fishera. Od prawej do lewej: mechanizm hydrolizy estru
w środowisku kwaśnym.
Reakcja estryfikacji Fishera jest wykorzystywana do przemysłowego otrzymywania
estrów kwasu mrówkowego i kwasu octowego (octan butylu, octan etylu). Metoda ta nie
jest jednak doskonała i posiada pewne ograniczenia. Metodą tą nie otrzymuje się estrów
wrażliwych na działanie kwasów oraz estrów fenoli i alkoholi trzeciorzędowych.
W przypadku otrzymywania nienasyconych estrów terpenowych lub aromatycznych
metodÄ… wydajniejszÄ… i bardziej selektywnÄ… jest estryfikacja alkoholi (fenoli) chlorkami
kwasów karboksylowych w obecności zasady organicznej (pirydyna, trietyloamina), której
zadaniem jest wiązanie wydzielającego się w reakcji HCl lub estryfikacja z użyciem
bezwodników kwasowych. Reakcje te są nieodwracalne oraz przeprowadzane mogą być w
łagodnych warunkach, a także dają wysokie wydajności produktu głównego.
a)
O O
H X
X R2 OH
R1
+
+
WiÄ…zany przez aminÄ™ trzeciorzedowÄ…
R1 O R2
b)
O
O
O
R1
R1
R1
+
R2 OH
O
+
O R2
OH
R1
O
Rysunek 2a)reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków, b)reakcja estryfikacji z wykorzystaniem
bezwodników kwasowych
Reakcja halogenków alkilowych lub benzylowych z solami kwasów karboksylowych
w syntezie estrów zapachowych znalazła zastosowanie w przypadkach, kiedy alkohol jest
droższy niż odpowiedni mu halogenek. Metodą tą otrzymuje się na skale przemysłową,
m.in. salicylan benzylu i octan benzylu (chlorek benzylu jest tańszy niż alkohol
benzylowy).3
O
O
- +
MX
R1
O M
R2 X
+
+
O R2
R1
Rysunek 3Reakcja halogenków alkilowych/benzylowych z solami kwasów karboksylowych
8
 Zarówno synteza estrów z halogenków alkilowych/benzylowych z solami kwasów
karboksylowych (Rys.3) jak i reakcja estryfikacji z wykorzystaniem chlorków kwasowych
(Rys.2a) stanowiÄ… jedne z podstawowych metod otrzymywania salicylanu benzylu4.
CH3
CH3
H3C
H3C
O
roztwór
CH3 O
+ + O
CH2 HO N
lipazy
OH H2C N
O
O CH3
CH3
CH3
H3C CH3
O H3C CH3
oksym
(-)-Citronellol metakrylan oksymu
metakrylan (-)-citronellolu
Rysunek 4 Reakcja transestryfikacji (-)-citronellolu z metakrylanem oksymu katalizowana lipazÄ… Candida rugosa5
Synteza estrów alkoholi terpenowych może być prowadzona w środowisku wodnym,
w emulsji jak i bez użycia rozpuszczalników. Aby uniknąć problemów z rozdzieleniem,
toksycznością oraz palnością rozpuszczalników organicznych należy ograniczyć
stosowanie tych rozpuszczalników poprzez przeprowadzenie reakcji w układzie dwóch faz
ciecz-ciało stałe. Substraty powinny znajdować się w fazie ciekłej, natomiast enzym na
ciele stałym. Aktywność i selektywność stosowanych katalizatorów zależy m.in. od
struktury reagujących ze sobą substancji, warunków w jakich jest prowadzona synteza,
rodzaju rozpuszczalnika oraz obecności wody.
Do najczęściej stosowanych enzymów w syntezie estrów alkoholi terpenowych można
zaliczyć lipazy, które są jednymi z najbardziej wszechstronnych enzymów. Lipazy są
wysoko selektywnymi enzymami i dzięki temu znalazły zastosowanie w przemyśle
chemicznym i farmaceutycznym. Do tej pory reakcje katalizowane enzymatycznie
przeprowadzano w różnych układach rozpuszczalników, takich jak układy wodne,
mikroemulsje, rozpuszczalniki organiczne i ostatnio także w rozpuszczalnikach
nadkrytycznych6.
Estry alkoholi terpenowych są związkami organicznymi, które znalazły zastosowanie
w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym. Zazwyczaj te estry
otrzymuje siÄ™ metodami tradycyjnymi, takimi jak synteza chemiczna lub ekstrakcja z
naturalnych z
ródeł. Mimo wielkiego zainteresowania producentów wobec produktów
naturalnych, coraz większą uwagę skupia się na zastosowaniu biotechnologii do produkcji
naturalnych aromatów, zwłaszcza w inżynierii enzymatycznej.7
9
Badania nad estrami alkoholi terpenowych otrzymywanych w wyniku estryfikacji
katalizowanej lipazami rozpowszechniły się w ciągu ostatnich dwóch dekad .Wśród estrów
terpenowych syntetyzowanych tą metodą można wymienić octany geraniolu i citronellolu,
które są ważnymi związkami używanymi w przemyśle spożywczym i kosmetycznym.
Przemysłowa produkcja estrów terpenowych jest realizowana poprzez niespecyficzny
proces chemiczny i wymaga skomplikowanych etapów oczyszczania. W przeciwieństwie
do tego, estryfikacja katalizowana lipazami może być prowadzona w bardziej
umiarkowanych warunkach, otrzymując większą wydajność i czystość produktu
końcowego.8
Jako katalizatory w syntezach organicznych bardzo popularne stały się enzymy,
zwłaszcza lipazy ze względu na ich selektywność w łagodnych warunkach prowadzenia
reakcji. Lipazy zostały wykorzystane w syntezie różnych komercyjnie ważnych estrów
zapachowych. Estry te syntetyzowane sÄ… na drodze reakcji estryfikacji lub
transestryfikacji.5
Ważnym impulsem do rozwoju enzymatycznej syntezy estrów zapachowych był fakt,
że estry wytworzone w taki sposób mogą być oznakowane jako naturalne. Liczne raporty
osiągania wysokich wydajności syntezy estrów zapachowych z wykorzystaniem różnych
lipaz (hydrolazy triacyloglicerolowe) pochodzenia bakteryjnego zostały już opublikowane,
co przyczyniło się do wzrostu badań na tymi katalizatorami. Syntezy estrów katalizowane
lipazami przeważnie prowadzone są w różnych środowiskach organicznych o niskiej
zawartości wody, ponieważ lipazy w tych systemach posiadają stabilną aktywną
konformację oraz są bardziej stabilne termicznie. Procesy enzymatyczne w układach
bezrozpuszczalnikowych są atrakcyjne w syntezie estrów o niższej temperaturze topnienia,
gdyż upraszcza to proces dalszej obróbki i zmniejsza zagrożenie dla środowiska.
Dodatkową zaletą reakcji w układzie bezrozpuszczalnikowym są oszczędności w
konstrukcji reaktora w dużej skali procesu i zmniejszenia kosztów rozdzielenie mieszaniny
poreakcyjnej oraz uniknięcia konieczności odzysku rozpuszczalnika.9
10
2.2 Terpeny
2.2.1 Monoterpeny - metody otrzymywania i zastosowanie
Terpeny stanowią jedną z największych klas metabolitów roślin. Aktualnie znanych
jest około 30000 związków, wśród których ponad 400 stanowią monoterpeny.
Monoterpeny charakteryzują się właściwościami zapachowo-smakowymi oraz różną
aktywnością chemiczną. Powstają one w wyniku metabolizmu kwasu mewalonowego w
cytozolu komórek roślinnych.
Główny etap biosyntezy związków terpenowych polega na kondensacji
difosforanudimetyloallilu (DMAPP) z difosforanemizopentenylu(IPP), w wyniku której
otrzymujemy dwie izomeryczne formy (cis i trans), które są prekursorami dla wszystkich
terpenów. Forma cis przekształca się w nerol a forma trans przekształca się w geraniol.10
CH3
H3C
H3C CH3
+
CH2 H2C
OPP
H3C
H2C OPP
H3C OPP
+
difosroran dimetyloallilu
difosforan izopentenylu
(DMAPP)
(IPP)
CH3 CH3
+
C
H3C OPP
CH3 CH3
-H+
OPP
CH3 CH3
OPP
H3C OPP
H3C CH3
H3C CH3
cis-nerylodofosforan
trans-geranylodifosforan
Rysunek 5 Biosynteza monoterpenów
Najbardziej rozpowszechnionymi monoterpenami w przyrodzie sÄ… R-(+)-limonen
i ą-pinen. R-(+)-limonen otrzymywany jest w procesie ekstrakcji ze skórek owoców
cytrusowych, natomiast ą-pinen jest otrzymywany głownie z terpentyny. Niskie koszty
produkcji tych monoterpenów spowodowały, że są one tanimi i ogólnie dostępnymi
substratami. Limonen i ą-pinen znalazły zastosowanie jako rozpuszczalniki.
11
Niektóre monoterpeny o rzadkich właściwościach powstają w środowisku naturalnym
na drodze przekształcenia odpowiednich prekursorów. Związki tego typu występują w
przyrodzie, jednak w małych ilościach (m.in. w olejkach eterycznych) a niska wydajność
procesu destylacji olejków eterycznych oraz ograniczony dostęp do surowców roślinnych,
z których są otrzymywane dodatkowo zwiększa ich cenę.
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH2
CH3
H3C CH3 H3C CH3
H3C CH2
limonen Ä…-piren ²-piren
Å‚-terpinen
Ä…-terpinen
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H3C CH3 H3C CH2 H3C CH3
cytronellen
²-myrcen Ä…-myrcen
Rysunek 6Monoterpeny używane jako prekursory do otrzymywania wartościowych terpenoidów
Alternatywą dla otrzymywania z roślin związków terpenowych jest ich otrzymywanie
metodami biochemicznymi i chemicznymi. ZwiÄ…zki otrzymywane tymi metodami sÄ…
tańsze, co w konsekwencji doprowadziło do rozwoju badań nad metodami takimi jak
m.in. biotransformacja, która polega na inkubacji łatwo dostępnych i tanich substratów w
obecności biokatalizatorów. Metody biotechnologiczne charakteryzują się wysoką
enancjo- i regioselektywnością a także stereospecyficznością oraz specyficznością w
zakresie reakcji. Pozwalają na uzyskanie danego produktu bez konieczności stosowania
drogich i skomplikowanych metod rozdzielania, poprzez uzyskiwanie czystych
enancjomerów o żądanych właściwościach.
12
O OH
OH
CH3 CH3
CH3
CH3 H3C
OH
O
O OH
O
H
OH
H3C CH2 H3C CH2 H3C CH2 H3C CH2 H3C CH2 H3C CH2 H3C CH3
(+)-alkohol perylowy (+)-kwas peryllikowy R-(-)-karwon
izopiperitenon (+)-dihydrokarwon S-(-)-Ä…-terpineol
trans-1,2-didihydro-
ksylimonen
CH3 CH3
CH2 H3C CH3
O
CH3
CH3
CH3
H
O OH
O
CH3
H3C
H3C
H3C H3C
OH
CH2
O O
H3C
H3C H3C
H3C CH2
H3C
trans-pinokarweol
tlenek pinokarwon
(+)-tlenek trans-werbenol werbenon
tlenek Ä…-pinenu
8,9-limonenu
1,2-limonenu
O
H
CH3 CH3 H3C H H3C
H3C
H3C
OH
CH3
CH3
CH3
OH
O
CH2
O
OH
O
H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
H3C CH3
OH
cytronellal
izonowalal sobrerol (-)-piperiton cytronellol
myrtenol myrtenal
CH3
HO HO
CH3
CH3
CH2
CH3
O
H3C
OH
OH
H3C CH3 H3C CH3
H3C H3C CH3
terpinol linalol (+)-terpinen-4-ol eukaliptol
(1,8-cyneol)
Rysunek 7Przykłady terpenów otrzymywanych poprzez biotransformacje odpowiednich prekursorów
13
2.2.2 Nerol
Nerol jest alkoholem stereoizometrycznym do geraniolu występującym
CH3
zazwyczaj w postaci octanu. Ponadto nerol został znaleziony w olejkach
roślinnych, m.in. olejkach róży. Syntetycznie jest otrzymywany razem z
geraniolem i terpineolem poprzez reakcje bezwodnika kwasu octowego z OH
linalolem. Może być również otrzymany w niewielkiej ilości poprzez
H3C CH3
redukcjÄ™ cytralu.
Rysunek 8Nerol
Nerol charakteryzuje się zapachem przypominającym zapach róży, natomiast jego
właściwości chemiczne są bardzo podobne do właściwości geraniolu. Nerol wstrząśnięty z
rozcieńczonym kwasem siarkowym (VI) łatwo daje hydrat terpinenu. W wyniku utleniania
daje on cytral lub aldehyd o zapachu cytralu.11
2.2.3 Citronellol
Citronellol pierwszy raz został otrzymany w wyniku redukcji citronellalu. Geraniol i
citronellol często występują razem w stopniu nie pozwalającym na
CH3
oddzielenie tych związków oraz ich estrów w wyniku destylacji
frakcyjnej. Metoda wykorzystująca chlorek wapnia również nie pozwala
na ilościowe oddzielenie tych substancji w sposób zadowalający, w
OH
związku z tym uzyskanie czystego citronellolu w praktyce jest dość
H3C CH3
trudne.11
Rysunek 9Citronellol
Wallach jako pierwszy zaobserwował, że jeżeli ogrzewamy mieszaninę geraniolu i
citronellolu w obecności wody w autoklawie do temperatury 250oC geraniol całkowicie
rozkłada się do węglowodorów, podczas gdy citronellol nie ulega rozkładowi.
Tiemann i Schmidt zaproponowali rozdzielenie geraniolu i citronellolu poprzez
działanie na mieszaninę trójchlorkiem fosforu z alkoholem w roztworze eterowym.
Geraniol częściowo przekształca się do węglowodorów i chlorku geranylu, citronellol
natomiast przekształca się w chlorowane estry kwasu fosforowego, które są rozpuszczalne
w zasadach a więc mogą zostać oddzielone od pozostałych związków. Surowy citronellol
zregenerowany poprzez zmydlanie estrów oczyszcza się za pomocą destylacji z parą
wodnÄ….
W sposób sztuczny możemy citronellol otrzymać z odpowiedniego aldehydu w
wyniku redukcji citronellalu przy użyciu amalgamu sodu i lodowatego kwasu octowego.
14
Czysty citronellol jest bezbarwną, oleistą cieczą o miłym, przypominającym różę
zapachu. W zależności od metody preparatyki może wykazywać niewielkie różnice we
właściwościach fizycznych.
Citronellol jest znacznie stabilniejszy od geraniolu i nie rozkłada się podczas
ogrzewania razem z zasadami.
2.3 Mono- i diestry zapachowe- rodzaje struktura właściwości
Wiele estrów kwasów karboksylowych aromatycznych jak i alifatycznych z fenolami
jak i alkoholami o różnej budowie stanowi ważną grupę związków zapachowych. Wynika
to z obecności wiązania estrowego w ich strukturze, ugrupowanie to jest aktywne
zapachowo a wiec jest silnym osmoforem. Zapach estru i jego moc zależy od struktury
cząsteczki i jej wielkości. W szeregu homologicznym estrów kwasów karboksylowych,
estry zawierające do 5 atomów węgla w cząsteczce posiadają zapach eterowy, który wraz
ze wzrostem długości łańcucha przechodzi w owocowy (estry o 6-8 atomach węgla w
cząsteczce) i owocowo-tłuszczowy (estry o ~10 atomów węgla w cząsteczce). Estry
wyższych kwasów karboksylowych wykazują słaby zapach. Zapach estrów alkoholi
terpenowych, które same w sobie są silnymi substancjami zapachowymi jest kwiatowy,
podczas gdy zapach estrów kwasów aromatycznych (cynamonowego, fenylooctowego,
benzoesowego) jest balsamiczno kwiatowy. Zapach estru zależy również od budowy
cząsteczki. Wprowadzenie grupy metylowej do przedostatniego atomu węgla w łańcuchu
kwasu lub alkoholu licząc od wiązania estrowego sprawia, iż zapach staje się
delikatniejszy i bardziej naturalny. Obecność wiązań wielokrotnych w estrach
alifatycznych nie powoduje pogorszenia zapachu a w niektórych przypadkach nadaje
unikatowy zapach (ester gruszkowy).
15
Tabela 1 Popularne estry zapachowe12
Ester Zapach
mrówczan metylu owocowy, po rozcieńczeniu rum, eteryczny
mrówczan butylu dojrzała śliwka
mrówczan izobutylu silny owocowy przypominający malinę
mrówczan geranylu przyjemny z nutą owocowo-różaną
mrówczan cytronelilu silny, różano-owocowy z nuta liści geranium
mrówczan benzylu słodki, jaśminowo-cynamonowy
mrówczan 2-fenylometylu przypomina chryzantemę i dziką różę
octan n-butylu owocowy, po rozcieńczeniu ananasowy
octan izobutylu silny, owocowy, gruszki
octan izopentylu po rozcieńczeniu przypomina gruszkę, banana
octan heksylu gruszka, owocowy
octan geranylu różano-owocowy z nuta lawendy i gruszki
octan linalilu delikatny bergamotowo-lawendowy
octan benzylu silny, owocowy, przypominający jaśmin
octan 1-fenyloetylu owocowo-zielony, kwiatowy podobny do gardenii
octan 2-fenyloetylu owocowy, przypominajÄ…cy brzoskwinie i morele z nutÄ… miodowÄ…
octan p-krezylu przypominajÄ…cy narcyza
propionian etylu owocowy z nutÄ… rumowo-arakowÄ…
propionian linalilu świeży, konwaliowo-bergamotowy
maślan metylu przyjemny, owocowy, przypominający jabłko (renety)
maślan etylu owocowy przypominający ananasy
maślan izopentylu silny, owocowy, przypominający ananasy i banany
maślan benzylu jaśminowy z nutą owocową
maślan 2-fenyloetylu różany z nutą liści różanych
maślan geranylu świeży, różany
izomaślan linalilu świeży, owocowo-lawendowy
izomaślan fenyloetylu świeży, owocowo-kwiatowy
izomaślan p-krezylu narcyzowy
walerianian etylu owocowy, jabłka
walerianian pentylu jabłkowy, silny
izowalerianian etylu przyjemny, owocowy
izowalerianian izobutylu silny, jabłkowo-poziomkowy
izowalerianian 2-fenyloetylu morelowo-brzoskwiniowo-różany
izowalerianian geranylu silny, owocowo-różany
kaprylan allilu silny, typowo ananasowy
sebacynian etylu silny, melonowy
antranilan metylu charakterystyczny, po rozcieńczeniu kwiat pomarańczy
antranilan dimetylu delikatny, mandarynkowy
benzoesan etylu balsamiczno-owocowy
fenylooctan pentylu przyjemny, kakaowy
fenylooctan p-krezylu narcyzowy
fenylooctan 2-fenyloetylu ciężki, słodki, różano-hiacyntowy, z wyraz
nÄ… nutÄ… miodowÄ…
cynamonian metylu balsamiczno-ambrowy, z nutÄ… poziomki
cynamonian pentylu kakaowy
cynamonian linalilu słodko kwiatowy, bez, jaśmin
salicylan benzylu balsamiczny, słodki, kwiatowy
salicylan izoamylu silny przypominajÄ…cy goz
dzik i orchideÄ™
16
CH3
H3C O
H3C O
CH3
CH3
O
O
izomaślan cis-3-heksenylu (Verdural)
2-oktynonian metylu (Folion)
CH3 CH3
O H3C
H3C
O
H3C O CH3
O CH3 H3C
O
(2E,4E)-deka-2,4-dienonian etylu (ester gruszkowy)
Helvetolid
H3C O H3C
H3C
CH3
O
CH3 O
H3C
O
O
H3C
H3C
O
octan izobornylu
izobutaval
Rysunek 10 Estry perfumeryjne o nietypowej budowie13
17
2.4 Analiza Termiczna
2.4.1 PrzeglÄ…d metod analizy termicznej
Metody analizy termicznej stosowane w analizie związków organicznych to, m.in.:
metoda analizy termograwimetrycznej (TGA), różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC),
analiza termomechaniczna (TMA), dynamiczna mechaniczna analiza termiczna (DMA), a
także metody sprzężone (jednoczesne), jak np.: analiza termograwimetryczna sprzężona ze
spektrometriÄ… mas i/lub spektroskopiÄ… w podczerwieni (TGA/QMS/FTIR),pozwalajÄ…ce na
analizę wydzielających się gazowych produktów podczas rozkładu danego związku.
Metody analizy termicznej dostarczają nam informacji o właściwościach termicznych,
tj. zachowaniu siÄ™ danej substancji podczas liniowego narostu lub spadku temperatury
(ogrzewanie/chłodzenie). Przy ich pomocy możliwe jest określenie takich wielkości jak:
temperatura zeszklenia (Tg), temperatura topnienia (Tp), temperatura rozkładu, temperatura
krystalizacji (Tk), temperatura mięknienia (Tm), stopień krystaliczności, temperatury
charakterystycznych etapów rozkładu, gęstość usieciowania, moduł sprężystości, itp.14
Jednym z intensywniej rozwijających się obszarów zastosowania różnicowej
kalorymetrii skaningowej jest jej wykorzystanie w przemyśle farmaceutycznym. DSC
obok TG z powodzeniem stosowana jest do:
" pomiaru temperatury i ciepła topnienia,
" wyznaczania czystości substancji farmaceutycznych,
" badania związków cząsteczkowych,
" badania przemian polimorficznych,
" określania kompatybilności,
" wyznaczania stabilności termicznej,
" ilościowego oznaczania wody krystalizacyjnej i wody zaabsorbowanej,
" badania czynności optycznej.
Metody analizy termicznej stosowane są także do badania żywności i środków
pomocniczych, takich jak substancje smakowe i zapachowe. Uzyskane wyniki
wykorzystywane są m.in. w optymalizacji procesów przetwórczych i ocenie warunków
przechowywania. Takie właściwości jadalnych tłuszczów, jak smak, zapach czy barwa
ulegają pewnym zmianom podczas często długiego okresu magazynowania. Jest to
18
wynikiem powolnego utleniania. Niektóre przemiany będące wynikiem reakcji z tlenem,
jego absorpcji i innych reakcji mogą być badane metodą DSC.15
Analiza kinetyczna oraz analiza lotnych związków powstających podczas degradacji
danego związku umożliwia określenie mechanizmu rozpadu, który pomaga w
optymalizacji procesu technologicznego, w kierunku otrzymania związków o konkretnych
właściwościach termicznych.
2.4.2Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)
Różnicowa kalorymetria skaningowa jako metoda termicznej analizy pozwalająca na
jakościowe i ilościowe scharakteryzowanie zmian przepływu ciepła w funkcji czasu i
temperatury, dokonujÄ…cego siÄ™ w trakcie zmian fizykochemicznych w warunkach
ogrzewania próbki, charakteryzuje się szeregiem zalet, do których zaliczyć można krótki
czas analizy (często ok. 30 min), łatwość w przygotowaniu próbki, szeroki zakres
temperatury badanych przemian, możliwość ilościowego scharakteryzowania
zachodzących reakcji, minimalne wymagania co do ilości próbki (przeważnie kilka
miligramów), dużą czułość - DSC pozwala na rejestrowanie przemian fazowych, którym
towarzyszą słabe efekty cieplne (transformacja stanu szklistego, przemiany polimorficzne,
krystalizacja).
DSC jest techniką pomiarową przy pomocy, której określa się zmiany różnicy
strumieni cieplnych do badanej próbki ($S) i do próbki odniesienia ($R) występujące pod
wpływem narzuconego tym próbkom reżimu temperaturowego, lub którą mierzy się
różnicę strumieni cieplnych do próbki i do próbki odniesienia, jako funkcję temperatury.
"$SR = $S  $R (Równanie 1)
Zasadę działania aparatów DSC można przedstawić w następujący sposób: tygle z
próbką badaną (S) i próbką odniesienia (R) umieszczone w piecu, poddaje się analizie w
jednakowych warunkach, zgodnie z ustalonym programem temperaturowym, mierzÄ…c
różnicę temperatur pomiędzy tymi próbkami (Równanie 2).
"TSR = TS  TR (Równanie 2)
W zakresie temperatur, w której wykonuje się analizę należy tak dobrać próbkę
odniesienia, aby była ona stabilna termicznie. Najczęściej jako próbkę referencyjną
19
stosuje się pusty tygiel. Jeśli w trakcie analizy (np.: ogrzewanie) w badanej próbce nie
zachodzą żadne przemiany, to do obu próbek płynie taki sam strumień ciepła (temperatura
próbki i temperatura próbki odniesienia zmieniają się w identyczny sposób), a różnica ich
temperatur wynosi zero ("TSR=0). Jeśli natomiast, w badanej próbce w trakcie analizy
zachodzą przemiany, to pomiędzy próbką a próbką odniesienia występuje różnica
temperatur ("TSR`"0) proporcjonalna do różnicy strumieni cieplnych do próbki i do próbki
odniesienia.
W wyniku pomiaru otrzymuje się krzywą DSC (termogram), czyli zależność
mierzonej różnicy strumieni cieplnych od temperatury lub czasu. Ilość ciepła dostarczona
w celu wyrównania temperatur próbki odniesienia i badanego materiału rejestrowana jest
w postaci piku, jako efekt cieplny przebiegajÄ…cego procesu, przy czym powierzchnia pola
pod pikiem równa jest entalpii tej przemiany. Dzięki pomiarom DSC możemy odczytać
między innymi takie parametry jak temperatura zeszklenia, ciepło właściwe, stopień
krystaliczności, temperatura rozkładu, temperatura topnienia.
Rysunek 11 Przykładowa krzywa DSC16
20
2.4.3 Analiza termograwimetryczna (TGA)
Analiza termograwimetryczna jest techniką pomiarową przy pomocy, której określa
się zmiany masy próbki, jako skutek narzuconego próbce reżimu temperaturowego lub
którą mierzy się zmiany masy próbki w funkcji temperatury/czasu.
Zasada metody TGA polega na ogrzewaniu ze stałą szybkością próbki umieszczonej
w naczynku pomiarowym (tyglu, np.: z Al2O3) w piecu na wadze i rejestracji zmian jej
masy w funkcji temperatury. Temperaturę próbki określa się na podstawie sygnału
czujnika temperaturowego (termopary) umieszczonej w pobliżu próbki. Pomiary TGA
prowadzi siÄ™ w atmosferze utleniajÄ…cej (O2, powietrze), redukujÄ…cej lub w atmosferze
obojętnej (N2, He). Zmiany masy próbki w trakcie ogrzewania mogą być zarówno
wynikiem zachodzÄ…cych przemian fizycznych jak i reakcji chemicznych: desorpcja,
dehydratacja, desolwatacja, parowanie, sublimacja, rozkład czy redukcja.
Wynikiem pomiaru termograwimetrycznego jest krzywa termograwimetryczna (TG)
ilustrująca zależność masy próbki od temperatury/czasu. Jej pochodna to krzywa DTG
określająca szybkość zmiany masy w funkcji temperatury/czasu. Analiza TGA dostarcza
informacji na temat termostabilności materiałów, m.in. polimerów. Dzięki analizie TGA
możliwe jest wyznaczenie charakterystycznych dla danego materiału temperatur rozkładu,
m.in. temperatury początku rozkładu, temperatury końca rozkładu, a także parametrów
kinetycznych procesów destrukcji: rzędu reakcji, stałej szybkości reakcji czy energii
aktywacji.
Rysunek 12 Przykładowa krzywe termograwimetryczne TG17
21
2.4.3 Analiza TG/DSC/FTIR
Termiczne badania degradacji związków organicznych są konieczne, gdyż wiele ich
zastosowań zależy głównie od ich stabilności termicznej. Obecnie, analizy TG w
połączeniu ze spektrometrią masową (MS)czy spektroskopią w podczerwieni (FTIR)
stanowią jedne z bardziej użytecznych metod.18Analiza termograwimetryczna połączona z
spektroskopiÄ… w podczerwieni z transformacjÄ… Fouriera (TG/FTIR) jest jednÄ… z najbardziej
przydatnych technik pozwalającą badać i zrozumieć drogę degradacji termicznej
różnorodnych związków w tym organicznych, nieorganicznych czy polimerów.19
Termodynamika i kinetyka termicznego rozkładu związku mogą być badane przy
użyciu TG/FTIR i techniki termoanalitycznej DSC. Widmo absorpcji FTIR powstałych
produktów w czasie rozkładu pozwala na jednoznaczne określenie mechanizmu rozkładu
badanego zwiÄ…zku.20
Rysunek 13Skumulowany wykres FTIR powstałych gazów w wyniku ogrzewania poli(metakrylanu butylu)
PMBA18
22
Rysunek 14 Widmo IR otrzymane dla temperatur maksymalnych emisji produktów rozpadu polimeru PMBA18
23
Rysunek 15 Widma FTIR PMBA: (a) nierozłożonego, (b) w temperaturze 380 oC, oraz (c) w temperaturze 495
o
C.18
FTIR nierozłożonego PMBA(Rysunek 15a) gdzie stwierdzono następujące
pasma:3498 i 2640cm-1 (grupy karboksylowe); 2990-2850 cm-1 (grupy metylowe i
metylenowe) i 1731 cm-1 (grupa estrowa).
W przeciwieństwie do tego, widmoz częściowo zdegradowanego polimeru przy 380
o
C, tj. po pierwszej maksymalnej emisji produktów rozpadu PMBA (Rysunek 15b)
pokazuje piki przy 1805cm-1, pasma przy 1758 i1030 cm-1 (symetryczne i asymetryczne
drgania rozciÄ…gajÄ…ce odpowiednio wiÄ…zania C=O i C-O-C).
o
Widmo FTIR polimeru częściowo zdegradowanego w 495 C (Rysunek 15c)
odpowiada, zwęgleniu polimeru i pokazuje pasma przy 1705 cm-1, które jest wynikiem
emisji związków zawierających w strukturze grupy ketonowe. Obecnośćpasma przy
3434cm-1 i pasm w zakresie 1600-1450 cm-1 charakterystycznych dla struktur
aromatycznych oraz pasm przy 2920-2850 cm-1, które przypisywane są grupom
metylowym i metylenowym.18
24
3 Część Doświadczalna
3.1 Zakres pracy
Zakres pracy obejmował:
- przeprowadzenie reakcji syntezy diestrównerolu i diestrów citronellolu w obecności
katalizatora;
- charakterystykę struktury otrzymanych związków metodami spektroskopowymi, tj.
metodami ATR-FTIR, 1HNMR oraz 13CNMR;
- określenie właściwości fizycznych otrzymanych diestrów, takich jak lepkość,
gęstość, współczynnik załamania światła;
- określenie właściwości termicznych diestrównerolu i citronellolu metodami
różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz termograwimetrii (TG),
- określenie mechanizmu rozkładu badanych związków w atmosferze obojętnej (hel) i
atmosferze utleniającej (powietrze) stosując metodę sprzężoną TG-FTIR (analiza
wydzielających się gazowych produktów rozkładu podczas ogrzewania- analiza EGA)
25
3.2 Charakterystyka surowców wyjściowych
Nerol
CH3
OH
H3C CH3
Wzór chemiczny:
Produkt: Sigma-Aldrich
Masa molowa: 154,25 g/mol
Stan skupienia: ciecz
Gęstość: 0,876 g/cm3
Współczynnik zaÅ‚amania Å›wiatÅ‚a 20°C 1.474
Temperatura wrzenia: 225°C
Zapach: cytrusowy
Citronellol
CH3
OH
H3C CH3
Wzór chemiczny:
Produkt: Sigma-Aldrich
Masa molowa: 156,27 g/mol
Stan skupienia: ciecz
Gęstość: 0,855 g/cm3
Współczynnik zaÅ‚amania Å›wiatÅ‚a 20°C 1.456
Temperatura wrzenia: 225°C
Zapach: geranium
26
Kwas sebacynowy
Wzór chemiczny:
Produkt: MERCK
Masa molowa: 202,25 g/mol
Stan skupienia: stały, proszek drobnokrystaliczny
stały, proszek drobnokrystaliczny
Gęstość: 1,21 g/cm3
Temperatura topnienia:
Temperatura topnienia: 130 - 133 oC
Temperatura wrzenia:
Temperatura wrzenia: 295 oC (133 hPa)
Kwas adypinowy
Wzór chemiczny:
Produkt: MERCK
Masa molowa: 146,14 g/mol
Stan skupienia: stały, biały krystaliczny proszek
stały, biały krystaliczny proszek
Gęstość: 1,36 g/cm3
Temperatura topnienia:
Temperatura topnienia: 151 - 154 oC
Temperatura wrzenia:
Temperatura wrzenia: 330oC
27
Bezwodnik glutarowy
O
CH2
H2C O
CH2
O
Wzór chemiczny:
Produkt: MERCK
Masa molowa: 114,10 g/mol
Stan skupienia: stały, białe łuski
Gęstość: 1,24 g/cm3 (60oC)
Temperatura topnienia: 50 - 53 oC
Temperatura wrzenia: 290,50oC
Bezwodnik bursztynowy
O
H2C
O
H2C
O
Wzór chemiczny:
Produkt: MERCK
Masa molowa: 100,07 g/mol
Stan skupienia: stały, kryształy
Gęstość: 1,48 g/cm3 (60oC)
Temperatura topnienia: 116 - 119 oC
Temperatura wrzenia: 261oC
28
Kwas butylocyny (katalizator)
O
H3C CH2 Sn
CH2 CH2 OH
Wzór chemiczny:
Produkt: Arkema Inc.
Masa molowa: 208,83 g/mol
Stan skupienia: stały, biały proszek
Gęstość: 1,46 g/cm3 (25oC)
Temperatura topnienia: brak dostępnych danych
Temperatura wrzenia: brak dostępnych danych
29
3.3 Metody badań
Analiza 1H-NMR
Protonowy rezonans magnetyczny (1H-NMR) wykonano na aparacie NMR Brucker-
Avance 300 MSL (Niemcy), przy częstotliwości drgań 300 MHz. Jako rozpuszczalnik
stosowano deuterowany chloroform (CDCl3). Wzorcem wewnętrznym był tetrametylosilan
(TMS).
Analiza 13C-NMR
Widma zebrano stosując aparat Brucker 300MSL (Niemcy). Wzorcem wewnętrznym
był chloroform (sygnał przy 77 ppm).
Analiza ATR-FTIR
Analizyspektroskopii w podczerwienimetodÄ… ATR-FTIR wykonanona
spektrofotometrzeBrucker TENSOR 27 (Niemcy) wyposażonym w kryształdiamentowy.
Widmazbierano w zakresieliczbyfalowej600-4000 cm-1iprzyrozdzielczości 4 cm-1.
Analiza termiczna TG/DSC
Analizę termiczną otrzymanych diestrów przeprowadzono na aparacie STA 449
Jupiter F1, Netzsch (Niemcy), stosując następujące warunki analizy: szybkość ogrzewania
10°C/min, atmosfera obojÄ™tna (hel) oraz atmosfera utleniajÄ…ca (powietrze), przepÅ‚yw helu i
powietrza
40mL/min, zakresie temperatur 40  700°C, masa próbki ok.10 mg, zastosowany
czujnik(nośnik próbek) typ S TG-DSC. Analizy wykonano w tyglach z Al2O3,stosując jako
tygiel odnośnikowy (referencyjny) także wykonany z Al2O3. Na podstawie uzyskanych
krzywych TG wyznaczono temperaturę rozkładu odpowiadającą ubytkowi masy: 5%
(T5%),
10% (T10%), 20% (T20%), 50% (T50%), temperaturę końca rozkładu (Tk)oraz na podstawie
krzywych DTG temperaturę maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmax) dla otrzymanych
estrów. Na podstawie wykresu DSC oznaczono temperaturę maksimum rozkładu (Tr) i
wartości "Hr rozkładu ("Hr).
Analiza TG-FTIR
30
Identyfikację wydzielających się gazów w trakcie rozkładu próbek przeprowadzono
przy użyciu spektrofotometru FTIR TGA 585 (Brucker, Niemcy), połączonego on-line z
aparatem STA. Celę pomiarową FTIR połączoną on-line z aparatem STA przy pomocy
linii transferowej, o Å›rednicy 2 mm utrzymywano w temperaturze 200°C, aby zapobiec
ewentualnej kondensacji gazów. Widma FTIR zbierano w zakresie liczby falowej 600-
4000 cm-1, stosując 16 skanów na widmo i rozdzielczość 4 cm-1.
Pomiar lepkości
Pomiary lepkoÅ›ci otrzymanych diestrów przeprowadzono w temperaturze 25ºC, przy
pomocy wiskozymetru Brookfield DV-III typu stożek/płytka, z szybkością obrotów
wrzeciona nr 52 - 5 rpm.
Pomiar gęstość
Gęstość (d) badano metodą piknometryczną (piknometr Gay/Lussacao pojemności
25mL) w temperaturze 23ºC.
Pomiar współczynnika załamania światła
Współczynnik zaÅ‚amania Å›wiatÅ‚a(nd23) okreÅ›lono w temperaturze 23ºC z użyciem
refraktometru Carl Zeiss Jena.
Liczba kwasowa
Liczba kwasowa określa ilość mg KOH potrzebną do zobojętnienia wolnych kwasów
zawartych w jednym gramie próbki. Oznaczenie wykonano przez miareczkowanie
odważonej ilości próbki rozpuszczonej w acetonie, 0,1 n roztworem wodorotlenku potasu
w obecności fenoloftaleiny jako wskaz
nika. Wartość liczby kwasowej (Lk) obliczono
według wzoru:
"
= 56,1 (Równanie 3)
gdzie:
V  objętość roztworu KOH zużytego do miareczkowania [ml]
n  stężenie molowe roztworu KOH [mol/l]
m  odważka badanej próbki [g]
31
56,1  masa molowa KOH [g/mol]
32
3.3.1 Opis syntezy
Reakcje syntezy diestrów alkoholi terpenowych (nerolu i citronellolu)
przeprowadzono poprzez reakcje alkoholu terpenowego z odpowiednim bezwodnikiem
kwasowym (bezwodnik bursztynowy lub bezwodnik glutarowy) lub kwasem
dikarboksylowym (kwas adypinowy lub kwas sebacynowy) w obecności kwasu
butylocyny, jako katalizatora, stosujÄ…c 0,5% masowych katalizatora.
Reakcje estryfikacji alkoholi terpenowych i bezwodników kwasowychlub kwasów
dikarboksylowychprowadzono w stosunku molowym alkohol terpenowy : bezwodnik
kwasowy lub kwas dikarboksylowy = 1:1. W kolbie okrągłodennej umieszczono odważone
iloÅ›ci reagentów i ogrzewano do temperatury 130°C pod zmniejszonymciÅ›nieniem.
Przebieg reakcji estryfikacji kontrolowano wykonujÄ…c pomiar liczby kwasowej. Spadek
liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej z wartości ok. 204mgKOH/g do wartości poniżej
10-15mgKOH/g był wskaz
nikiem zakończenia procesu estryfikacji.
W reakcji katalizowanej estryfikacji otrzymano estry dinerolu oraz estry dicitronellolu
o teoretycznej strukturze:
CH3 CH3
CH3
a)
O
O O
katalizator
C
H2O
+
kwas butylocyny
2
H2C O
+ O O
OH
H3C CH3 H3C CH3
H3C CH3
O
CH3
b) CH3
CH3
O
O O
katalizator
C
H2O
+
kwas butylocyny
2
H2C O
+ O O
OH
H3C CH3 H3C CH3
H3C CH3
O
Rysunek 16Otrzymywanie estrów dinerolu (a) i estrów dicitronellolu(b) na przykładzie bezwodnika glutarowego
33
CH3
CH3
a)
CH3
O
O
katalizator
O
OH H2O
2
2 +
+
HO O
OH
kwas butylocyny
O O
H3C CH3
H3C CH3
b) H3C CH3
CH3
CH3
CH3
O O
katalizator
O
OH H2O
2
2 +
+
HO O
OH kwas butylocyny
O O
H3C CH3
H3C CH3
H3C CH3
Rysunek 17Otrzymywanie estrów dinerolu (a) i estrów dicitronellolu(b) na przykładzie kwasu adypinowego
Otrzymane w trakcie procesu estryfikacji katalizowanej kwasem
butylocynydiestrynerolu i diestrycitronellolu są związkami ciekłymi o zapachu silnym,
lekko ostrym, różano-owocowym z nutą świeżych-zielonych liści (diestrynerolu) oraz o
zapachu intensywnym, cytrusowym z nutÄ… geranium (diestrycitronellolu). ZwiÄ…zki te sÄ…
bardzo dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, natomiast sÄ…
nierozpuszczalne w wodzie.
Tabela 2 Właściwości fizyczne diestrównerolu
Właściwości Bursztynian Glutarynian Adypinian Sebacynian
dinerolu dinerolu dinerolu dinerolu
Lepkość mPas 13.0 16.5 26.8 38.0
Gęstość g/cm-3 0.9850 0.9920 0.9970 1.0020
Współczynnik 1.4850 1.4862 1.4855 1.4860
załamania światła
Tabela 3 Właściwości fizyczne diestrówcitronellolu
Właściwości Bursztynian Glutarynian Adypinian Sebacynian
dicitronellolu dicitronellolu dicitronellolu dicitronellolu
Lepkość mPas 11.5 14.5 24.9 32.7
Gęstość g/cm-3 0.9630 0.9750 0.9780 0.9860
Współczynnik 1.4750 1.4780 1.4810 1.4820
załamania
światła
34
3.3.2 Charakterystyka diestrównerolu
1.2
1
0.8
0.6
adypinian dinerolu
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
0.4
0 1000 2000 3000 4000
Liczby falowe [cm-1]
Rysunek 18 Widma FTIR estrów dinerolu
Pasma w 650-960 cm-1 i 1671cm-1 pochodzą od drgań deformacyjnych wiązania
podwójnego C=C (=CH, >C=CH) i odpowiednio drgań rozciągających nie sprzężonych
C=C wiązania podwójnego diestrów. Pasma absorpcyjne przy 1154cm-1 i 1308 cm-1 są
charakterystyczne dla drgań rozciągających wiązania C=O (estry alifatycznych
kwasów).Ponadto, widoczne są wyraz
nie zaznaczone drgania rozciÄ…gajÄ…ce odpowiadajÄ…ce
grupie karbonylowej C=O w 1734 cm-1. Obecność drgań deformacyjnych wiązań C-H w
grupach -CH3wzakresie1357-1443cm-1jesttakże widoczna. Obecność drgań rozciągających
wiązań C-H dla grup-CH3,-CH2-i-O-CH2 potwierdzają pasma w zakresie 2857-2968 cm-1.
Brak charakterystycznych sygnałów do grupy -OH nerolu przy 3322 cm-1jest
potwierdzeniem, że proces estryfikacji pomiędzy alkoholem terpenowym a składnikiem
kwasowym w obecności kwasu butylocyny prowadzi do uzyskania pożądanych
produktów.
35
Transmitacja [%]
Rysunek 19 Widma 1HNMR diestrównerolu
HNMR diestrównerolu
36
Na powyższych widmach 1H NMR obserwuje się występowanie charakterystycznych
sygnałów rezonansowych dla otrzymanych diestrównerolu:
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 5.05-5.15 ppm (e) oraz´ = 5.30-5.40 ppm (f)
charakterystyczne są dla protonów obecnych przy wiązaniach podwójnych C=C,
" sygnały rezonansowe przy 2.65 ppm (c) dla bursztynianu dinerolu oraz 2.45ppm (c)
oraz przy 1.60ppm (g) dla glutarynianudinerolu oraz przy 2.45 ppm (c) i 1.70ppm
(g) dla adypinianu dinerolu oraz przy 2.30ppm (c) i 1.55 ppm (g) i 1.30ppm (h) dla
sebacynianu dinerolu pochodzą od protonów z grup  CH2- znajdujących się w
strukturze części kwasowej (bezwodnika lub kwasu użytego do syntezy),
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 2.10 ppm(b) pochodzÄ… od protonów w grupach 
CH2- obecnych w strukturze nerolu,
" w zakresie 1.60-1.80ppm (a,a ) obserwuje się obecność protonów
z grup  CH3,
" sygnaÅ‚y przy ´ = 4.55 -4.60 ppm(d) potwierdzajÄ… obecność protonów
metylenowych
(-CH2-) w estrach.
37
Rysunek 20 Widma 13CNMR diestrównerolu
38
13
Na powyższych widmach C NMR obserwuje się występowanie charakterystycznych
sygnałów rezonansowych dla otrzymanych diestrównerolu:
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 173ppm (l) sÄ… charakterystyczne dla wÄ™gla obecnego
w grupie karbonylowej (C=O) dla estrów ,
" sygnały rezonansowe przy 119ppm (f), 124ppm (e), 132ppm (e ) i 143ppm (k)
pochodzą od węgli przy wiązaniach podwójnych C=C,
" sygnały rezonansowe przy 62ppm(d) pochodzą od węgla w grupie  CH2-
znajdujÄ…cej siÄ™ przy wiÄ…zaniu estrowym,
" dla bursztynianu dinerolu: sygnały przy 26, 27, 29 i 32 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze nerolu a sygnały
rezonansowe przy 18ppm (c) i 24 ppm(b) są charakterystyczne dla węgli w grupach
metylenowych (-CH2-),
" dla glutarynianudinerolu: sygnały przy 25, 27, 33 i 34 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze nerolu a sygnały
rezonansowe przy 18 ppm(c), 21 ppm(g) i 24 ppm(b) sÄ… charakterystyczne dla
węgli w grupach metylenowych (-CH2-),
" dla adypinianu dinerolu: sygnały przy 26, 27, 32 i 34 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze nerolu a sygnały
rezonansowe przy 18 ppm(c), 25ppm (g) i 24ppm (b) sÄ… charakterystyczne dla
węgli w grupach metylenowych (-CH2-),
" dla adypinianudinerolu: sygnały przy 26, 27, 32 i 34 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze nerolu a sygnały
rezonansowe przy 18 ppm(c), 25 ppm(g) i 24 ppm(b) sÄ… charakterystyczne dla
węgli w grupach metylenowych (-CH2-),
" dla sebacynianu dinerolu: sygnały przy 27, 29, 32 i 34 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze nerolu a sygnały
rezonansowe przy 18 ppm(c), 25 ppm(g), 24 ppm(b) i 26 ppm(h) sÄ…
charakterystyczne dla węgli w grupach metylenowych (-CH2-).
39
3.3.3 Charakterystyka diestrówcitronellolu
1.2
1
0.8
0.6
adypinian dicitronellolu
bursztynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
sebacynian dicitronellolu
0.4
0 1000 2000 3000 4000
Liczby falowe [cm-1]
Rysunek 21 Wykresy FTIR estrów dicitronellolu
Pasma w 780-890 cm-1 i 1672 cm-1 pochodzą od drgań deformacyjnych wiązania
podwójnego C=C (=CH, >C=CH) i odpowiednio drgań rozciągających nie sprzężonych
C=C wiązania podwójnego diestrów. Pasma absorpcyjne przy 1052cm-1, 1125cm-1 i 1313
cm-1 są charakterystyczne dla drgań rozciągających wiązania C=O (estry alifatycznych
kwasów).Ponadto, widoczne są wyraz
nie zaznaczone drgania rozciÄ…gajÄ…ce odpowiadajÄ…ce
grupie karbonylowej C=O w 1734 cm-1. Obecność drgań deformacyjnych wiązań C-H w
grupach -CH3wzakresie1353-1456 cm-1 jest również widoczna. Obecność drgań
rozciągających wiązań C-H dla grup -CH3,-CH2-i-O-CH2 potwierdzają pasma w zakresie
2856-2961 cm-1. Brak charakterystycznych sygnałów dla grupy -OH citronellolu przy 3315
cm-1jest potwierdzeniem, że proces estryfikacji pomiędzy alkoholem terpenowym a
40
Transmitacja [%]
składnikiem kwasowym w obecności kwasu butylocyny prowadzi do uzyskania
pożądanych produktów.
41
Rysunek 22 Widma 1HNMR diestrówcitronellolu
diestrówcitronellolu
42
1
Na powyższych widmach H NMR obserwuje się występowanie
charakterystycznych sygnałów rezonansowych dla otrzymanych diestrówcitronellolu:
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 5.05-5.15 ppm (e) charakterystyczne sÄ… dla
protonów obecnych przy wiązaniach podwójnych C=C,
" sygnały rezonansowe przy 2.60ppm (c) dla bursztynianu dinerolu oraz 2.35ppm (c)
oraz przy 1.80ppm (g) dla glutarynianu dicitronellolu oraz przy 2.30 ppm (c) i 1.62
(g) dla adypinianu dicitronellolu oraz przy 2.26 ppm(c) i 1.62 ppm (g) i 1.30ppm
(h) dla sebacynianu dicitronellolu pochodzą od protonów z grup  CH2-
znajdujących się w strukturze części kwasowej (bezwodnika lub kwasu użytego do
syntezy),
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 1.96ppm(b) oraz w zakresie 1.15-1.46 ppm (b ,
b )pochodzą od protonów w grupach  CH2- obecnych w strukturze citronellolu,
" sygnały przy 1.67ppm (a) oraz przy 0.90 ppm (a ) wskazują na obecność protonów
z grup  CH3w strukturze citronellolu,
" sygnały rezonansowe przy 1.60 ppm (a ) są charakterystyczne dla protonu w
grupie (-CH) obecnych w strukturze citronellolu,
" sygnaÅ‚y przy ´ = 4.10 (d) potwierdzajÄ… obecność protonów metylenowych (-CH2-)
w estrach.
43
44
Rysunek 23 Widma 13CNMR diestrówcitronellolu
45
13
Na powyższych widmach CNMR obserwuje się występowanie
charakterystycznych sygnałów rezonansowych dla otrzymanych diestrówcitronellolu:
" sygnaÅ‚y rezonansowe przy ´ = 173 ppm (l) sÄ… charakterystyczne sÄ… dla wÄ™gla
obecnego w grupie karbonylowej (C=O) dla estrów ,
" sygnały rezonansowe przy 125ppm (e), 132ppm (e ) pochodzą od węgli przy
wiązaniach podwójnych C=C,
" sygnały rezonansowe przy 64 ppm (d) pochodzą od węgla w grupie  CH2-
znajdujÄ…cej siÄ™ przy wiÄ…zaniu estrowym,
" dla bursztynianu dicitronellolu: sygnały przy 18, 19, 25 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze citronellolu, sygnały
rezonansowe przy 30ppm (c) oraz 26, 36 i 37 ppm (b, b , b ) sÄ… charakterystyczne
dla węgli w grupach metylenowych (-CH2-), sygnały przy 26 ppm (a ) pochodzą
od węgla w grupie (-CH),
" dla glutarynianu dicitronellolu: sygnały przy 18, 19, 25 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze citronellolu, sygnały
rezonansowe przy 30 ppm(c), 20 i 34 ppm (g) oraz 26, 35 i 37 ppm (b, b , b ) sÄ…
charakterystyczne dla węgli w grupach metylenowych (-CH2-), sygnały przy 26
ppm (a ) pochodzą od węgla w grupie (-CH),
" dla adypinianu dicitronellolu: sygnały przy 18, 19, 25 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze citronellolu a sygnały
rezonansowe przy 30ppm (c), 24 i 33 ppm (g) oraz 26, 35 i 37 ppm (b, b , b ) sÄ…
charakterystyczne dla węgli w grupach metylenowych (-CH2-), sygnały przy 26
ppm (a ) pochodzą od węgla w grupie (-CH),
" dla sebacynianu dicitronellolu: sygnały przy 18, 19, 25 ppm (a i a ) pochodzą od
węgli w grupach metylowych (-CH3) obecnych w strukturze citronellolu, sygnały
rezonansowe przy 30ppm (c), 25 i 34 (g), 26, 35 i 37 ppm (b, b , b ) oraz 31
ppm(h) są charakterystyczne dla węgli w grupach metylenowych (-CH2-), sygnały
przy 26 ppm (a ) pochodzą od węgla w grupie (-CH).
46
3.4 Analiza termiczna otrzymanych estrów
3.4.1 Diestry nerolu
3.4.1.1Analiza DSC
2
0
-2
-4
adypinian dinerolu
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
-6
0 100 200 300 400 500
Temperatura oC
Rysunek 24. Wykresy DSC otrzymanych estrówdinerolu w atmosferze obojętnej
Tabela 4Temperatury rozkładu (Tr) i wartości "H rozkładu ("Hr) oznaczone metodą DSC dla uzyskanych estrów
dinerolu wyznaczone w atmosferze obojętnej
ester Tr [°C] "Hr [J/g]
Bursztynian dinerolu 293 -360,5
Glutaryniandinerolu 296 -240,9
Adypiniandinerolu 302 -211,1
Sebacyniandinerolu 309 -175,5
47
DSC [mW/mg]
15
10
5
0
-5
adypinian dinerolu
bursztynian dinerolu
-10 glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
-15
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 25 Wykresy DSC estrów dinerolu w atmosferze utleniającej
Tabela 5Temperatury rozkładu (Tr) oznaczone metodą DSC dla uzyskanych estrów dinerolu wyznaczone w
atmosferze utleniajÄ…cej
ester Tr1 [°C] Tr2 [°C] Tr3 [°C]
Bursztynian dinerolu 215 296 499
Glutarynian dinerolu 231 301 474
Adypinian dinerolu 228 301 474
Sebacynian dinerolu 224 319 514
48
TG [%]
3.4.1.2 Analiza TGA
120
100
adypinian dinerolu
80
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
60
40
20
0
0 200 400 600
Temperatura [oC]
Rysunek 26 Wykresy TG otrzymanych estrów dinerolu w atmosferze obojętnej.
Tabela 6 Temperatura rozkładu w 5% (T5%), w 10% (T10%), w 20% (T20%), w 50% (T50%), temperatura końca
rozkładu (Tk), ubytek masy w 500oC (ubytek, %) oraz zawartość procentowa pozostałego osadu po analizie w %
(masa) dla otrzymanych estrów dinerolu otrzymane metodą TGA w atmosferze obojętnej
T10% T20% T50% Ubytek w Masa w
ester T5%[°C] Tk[°C]
[°C] [°C] [°C] 500oC[%] 500oC[%]
Bursztynian
192 214 234 259 280 95,95 4,05
dinerolu
Glutarynian
139 191 241 274 298 96,43 3,57
dinerolu
Adypinian dinerolu
198 232 255 282 304 90,76 9,24
Sebacynian
189 249 274 299 317 89,71 10,29
dinerolu
49
TG [%]
5
0
-5
-10
-15
adypinian dinerolu
-20
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
-25
0 200 400 600
Temperatura [oC]
Rysunek 27 Wykresy DTG estrów dinerolu w atmosferze obojętnej
Tabela 7Temperatury maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmax) dla otrzymanych estrów dinerolu odczytane z
krzywej DTG w atmosferze obojętnej
ester Tmax1[oC] Tmax2[oC]
Bursztynian dinerolu 130 266
Glutarynian dinerolu 135 279
Adypinian dinerolu 134 285
Sebacynian dinerolu 132 299
50
DTG [%/min]
120
adypinian dinerolu
80
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
40
0
-40
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 28 Wykresy TG estrów dinerolu w atmosferze utleniającej
Tabela 8Temperatura rozkładu w 5% (T5%), w 10% (T10%), w 20% (T20%), w 50% (T50%), temperatura końca
rozkładu (Tk) dla otrzymanych estrów dinerolu otrzymane metodą TGA w atmosferze utleniającej
ester T5%[°C] T10%[°C] T20% [°C] T50% [°C] Tk[°C]
Bursztynian dinerolu
191 218 240 264 525
Glutarynian dinerolu
74 151 221 263 509
Adypinian dinerolu
186 219 244 275 498
Sebacynian dinerolu
131 197 258 296 528
51
TG [%]
4
0
-4
adypinian dinerolu
-8
bursztynian dinerolu
glutarynian dinerolu
sebacynian dinerolu
-12
-16
-20
0 200 400 600 8
Temperatura [oC]
Rysunek 29 Wykresy DTG estrów dinerolu w atmosferze utleniającej
Tabela 9Temperatury maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmax) dla otrzymanych estrów dinerolu odczytane z
krzywej DTG w atmosferze utleniajÄ…cej
ester
Tmax1[oC] Tmax2[oC] Tmax3[oC]
Bursztynian dinerolu
- 264 492
Glutarynian dinerolu
148 266 474
Adypinian dinerolu
137 274 474
Sebacynian dinerolu
154 297 508
52
TG [%]
" nawy kresach DSC diestrównerolu w atmosferze obojętnej obserwuje się w
zakresie analizy przeprowadzonej od 20-500oCjedenendotermicznysygnałw
temperaturach293-309oC charakteryzujący temperaturę wrzenia/rozkładu
badanych związków,
" na wykresach DSC diestrównerolu w atmosferze utleniającej w zakresie
wykonywanej analizy obserwowano trzy sygnały. Pierwszy z nich
egzotermiczny widoczny był w Tr 215-231oC i najprawdopodobniej związany
był z zachodzącymi częściowymi procesami utleniania badanych estrów. Drugi
sygnał, endotermiczny widoczny w Tr296-319oC związany był z zachodzącymi
procesami rozkładu częściowo utlenionych estrów. Z kolei, trzeci pik,
o
egzotermiczny o Tr474-514 C może charakteryzować procesy utleniania
pozostałości (osadu) w wyższych temperaturach po pierwszym etapie rozkładu,
" analiza TG/DTG wykazała, że w atmosferze obojętnej rozkład badanych
diestrów nerolu zachodzi w jednym etapie. Na krzywych DTG widoczne są
dwa piki, jednak pierwszy z nich obecny w Tmax 130-135oCzwiÄ…zany jest z
odparowywaniem nieprzereagowanych substratów. Drugi sygnał widoczny w
Tmax2 266-299oCcharakteryzuje bezpośrednio zachodzącym procesem rozkładu
badanych związków,
" diestry nerolu w atmosferze obojętnej są termicznie stabilne do temperatury ok.
190oC, ich rozkład rozpoczyna się powyżej temperatury 191-249oC
(temperatury rozkładu oznaczone dla 10% ubytku masy),
" analiza TG/DTG wykazała, że w atmosferze utleniającej rozkład badanych
diestrów nerolu zachodzi dwuetapowo. Pierwszy sygnał na krzywej DTG
podobnie jak w przypadku analiz przeprowadzonych w atmosferze obojętnej
związany jest z odparowywaniem nieprzereagowanych składników. Drugi oraz
trzeci sygnał na krzywych DTG widoczny w Tmax2 264-297oC oraz
Tmax3 474-508oCbezpośredniozwiązanesą z procesami rozkładu badanych
estrów.
53
3.4.2 Diestrycitronellolu
3.4.2.1Analiza DSC
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
adypinian dicitronellolu
bursztynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
-2
sebacynian dicitronellolu
-2.5
-200 0 200 400 600
Temperatura [oC]
Rysunek 30 Wykresy DSC estrów dicitronellolu w atmosferze obojętnej
Tabela 10Temperatury rozkładu (Tr) i wartości "H rozkładu ("Hr) oznaczone metodą DSC dla uzyskanych
estrów dicitronellolu wyznaczone w atmosferze obojętnej
ester Tr [°C] "Hr [J/g]
Bursztynian dicitronellolu 377 -437,4
Glutarynian dicitronellolu 389 -486,2
Adypinian dicitronellolu 404 -368,7
Sebacynian dicitronellolu 352 -426,1
54
DSC [mW/mg]
6
4
2
0
-2
bursztynian dicitronellolu
sebacynian dicitronellolu
adypinian dicitronellolu
glutarynian dictronellolu
-4
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 31 Wykresy DSC estrów dicitronellolu w atmosferze utleniającej
Tabela 11Temperatury rozkładu (Tr) oznaczone metodą DSC dla uzyskanych estrów dicitronellolu wyznaczone w
atmosferze utleniajÄ…cej
ester Tr1 [°C] Tr2 [°C] Tr3 [°C] Tr4 [°C] Tr5 [°C]
Bursztynian dicitronellolu 258 333 - - 508
Glutarynian dicitronellolu 273 313 351 417 495
Adypinian dicitronellolu 283 321 386 416 511
Sebacynian dicitronellolu 255 297 333 - 500
55
DSC [mW/mg]
3.4.2.2 Analiza TGA
120
adypinian dicitronellolu
bursztynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
80
sebacynian dicitronellolu
40
0
-40
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 32 Wykresy TG estrów dicitronellolu w atmosferze obojętnej
Tabela 12Temperatura rozkładu w 5% (T5%), w 10% (T10%), w 20% (T20%), w 50% (T50%), temperatura końca
rozkładu (Tk) dla otrzymanych estrów dicitronellolu otrzymane metodą TGA w atmosferze obojętnej
T10% T20% T50% Ubytek w Masa w
ester T5%[°C] Tk[°C]
[°C] [°C] [°C] 500oC[%] 500oC[%]
Bursztynian dicitronellolu
204 232 254 282 308 92,8 7,20
Glutarynian dicitronellolu
152 216 251 283 314 99,54 0,46
Adypinian dicitronellolu
221 260 285 313 340 96,95 3,05
Sebacynian dicitronellolu
221 260 285 313 340 96,95 3,05
56
TG [%]
4
0
-4
adypinian dicitronellolu
bursztynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
-8
sebacynian dicitronellolu
-12
-16
-20
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 33 Wykresy DTG estrów dicitronellolu w atmosferze obojętnej
Tabela 13Temperatury maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmax) dla otrzymanych estrów dicitronellolu
odczytane z krzywej DTG w atmosferze obojętnej
ester Tmax1[oC] Tmax2[oC]
Bursztynian dicitronellolu 139 283
Glutarynian dicitronellolu 140 288
Adypinian dicitronellolu 137 315
Sebacynian dicitronellolu 133 286
57
DTG [%/min]
120
80
40
0
bursztynian dicitronellolu
sebacynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
adypinian dicitronellolu
-40
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 34 Wykresy TG estrów dicitronellolu w atmosferze utleniającej
Tabela 14Temperatura rozkładu w 5% (T5%), w 10% (T10%), w 20% (T20%), w 50% (T50%), temperatura końca
rozkładu (Tk) dla otrzymanych estrów dicitronelloluotrzymane metodą TGA w atmosferze utleniającej
T10% T20% T50% Ubytek w Masa w
ester T5%[°C] Tk[°C]
[°C] [°C] [°C] 500oC[%] 500oC[%]
Bursztynian dicitronellolu
203 233 259 300 526 99,22 0,78
Glutarynian dicitronellolu
199 223 247 289 544 96,77 3,23
Adypinian dicitronellolu
209 250 280 328 533 99,46 0,54
58
TG [%]
Sebacynian dicitronellolu
195 226 248 291 524 98,39 1,61
120
80
40
0
bursztynian dicitronellolu
sebacynian dicitronellolu
glutarynian dicitronellolu
adypinian dicitronellolu
-40
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rysunek 35 Wykresy DTG estrów dicitronellolu a atmosferze utleniającej
Tabela 15Temperatury maksymalnej szybkości ubytku masy (Tmax) dla otrzymanych estrów dicitronellolu
odczytane z krzywej DTG w atmosferze utleniajÄ…cej
ester Tmax1[oC] Tmax2[oC] Tmax3[oC]
Bursztynian dicitronellolu 296 - 508
Glutarynian dicitronellolu 277 418 558
Adypinian dicitronellolu 320 422 513
Sebacynian dicitronellolu 268 328 496
59
DTG [%/min]
" na wykresach DSC diestrówcitronellolu w atmosferze obojętnej obserwuje się
w zakresie analizy przeprowadzonej od 20-500oC jeden endotermiczny sygnał
w temperaturach 352-404oC charakteryzujący temperaturę wrzenia/rozkładu
badanych związków,
" na wykresach DSC diestrówcitronellolu w atmosferze utleniającej w zakresie
wykonywanej analizy obserwowano trzy sygnały. Pierwszy z nich
egzotermiczny widoczny był w Tr1 255-283oC i najprawdopodobniej związany
był z zachodzącymi częściowymi procesami utleniania badanych estrów. Drugi
sygnał, endotermiczny widoczny w Tr2297-333oC związany był z
zachodzącymi procesami rozkładu częściowo utlenionych estrów. Z kolei,
trzeci pik, egzotermiczny o Tr3 333-386oC może charakteryzować procesy
utleniania pozostałości (osadu) w wyższych temperaturach po pierwszym etapie
rozkładu,
" analiza TG/DTG wykazała, że w atmosferze obojętnej rozkład badanych
diestrów citronellolu zachodzi w jednym etapie. Na krzywych DTG widoczne
sÄ… dwapiki, jednak pierwszy z nich obecny w Tmax 133-140oC zwiÄ…zany jest z
odparowywaniem nie przereagowanych substratów. Drugi sygnał widoczny w
Tmax2 283-315oC związany jest bezpośrednio z zachodzącym procesem rozkładu
badanych związków,
" diestry citronellolu w atmosferze obojętnej są termicznie stabilne do
temperatury ok. 210oC, rozkład rozpoczyna się powyżej temperatury230-260oC
(temperatury rozkładu oznaczone dla 10% ubytku masy),
" analiza TG/DTG wykazała, że w atmosferze utleniającej rozkład badanych
diestrów citronellolu zachodzi dwuetapowo. Pierwszy sygnał na krzywej DTG
podobnie jak w przypadku analiz przeprowadzonych w atmosferze obojętnej
związany jest z odparowywaniem nieprzereagowanych składników. Drugi oraz
trzeci sygnał na krzywych DTG widoczny w Tmax2 328-422oC oraz
Tmax3 496-558oC bezpośrednio związane są z procesami rozkładu badanych
estrów.
60
3.5 Analiza TG-FTIR otrzymanych estrów
3.5.1 Diestrynerolu
½ (C-H)
´ (=C-H)
½ (C-O)
½ (=C-H)
´ (C-H)
½ (C=C)
½ (C=O)
a
CO2
b
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 36 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu bursztynianu dinerolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
a
b
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 37 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu glutarynianu dinerolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
61
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
a
b
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 38 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu adypinianu dinerolu w atmosferze obojętnej zebrane
w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
a
b
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 39 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu sebacynianu dinerolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
62
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
Widma spektroskopii w podczerwieni (FTIR) dla gazowych produktów rozkładu
diestrównerolu w atmosferze obojętnej (hel) przedstawiają rysunki 36-39.Widma FTIR
zebrane zostały w temperaturze maksymalnej szybkości ubytku masy Tmax1 (a, czerwone)
oraz dla Tmax1+ 5°C (b, czarne). Podczas pirolizy (rozkÅ‚adu bez udziaÅ‚u tlenu) na powyższych
widmach obserwowano:
- sygnały charakterystyczne dla drgań rozciągających wiązań C-H w grupach
metylenowych (-CH2-) i grupach metylowych (-CH3) znajdujących się w otoczeniu wiązań
podwójnych przy 2869-2977 cm-1,
- obecność pasm przy 1382-1386 cm-1 i 1449-1456 cm-1 charakterystycznych dla
drgań deformacyjnych wiązań C-H w grupach metylowych (-CH3) i metylenowych (-CH2-
),
- niewielki pasmo przy 3091-3092 cm-1 wskazujÄ…ce na drgania rozciÄ…gajÄ…ce
ugrupowań =C-H w grupach -CH=CH2 lub >C=CH2,
- drgania deformacyjne poza płaszczyznę wiązań =C-H przy 828-831 cm-1 dla grup
>C=CH- i przy 899-900cm-1 dla grup >C=CH2 oraz przy 988-990 cm-1 dla grup  CH=CH2
and trans -CH=CH-,
- przy liczbie falowej 1620-1680cm-1 widoczne są pasma charakterystyczne dla drgań
rozciÄ…gajÄ…cych w grupach C=C,
- obecność drgań rozciągających charakterystycznych dla grupy karbonylowej (C=O)
w zakresie 1745-1870 cm-1,
- występowanie drgań rozciągających dla grup C-O-C przy liczbie falowej 900 cm-1 i
w zakresie 1051-1208 cm-1,
- obecność pasm przy liczbie falowej 2329 i 2358 cm-1 charakterystycznych dla
dwutlenku węgla.
63
CO2
½ (C-H)
½ (C=C)
´ (=C-H)
½ (-OH)
½ (C=O)
´ (C-H)
½ (=C-H)
a
b
½ (C-O)
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 40 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu bursztynianu dinerolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 41 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu glutarynianudinerolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
64
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 42 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu adypinianudinerolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 43 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu sebacynianu dinerolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
65
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
Widma FTIR gazowych produktów rozkładu diestrów nerolu w atmosferze
utleniającej przedstawione zostały na rysunkach 40-43.Widma FTIR zebrane zostały dla
pierwszego etapu rozkładu w temperaturze maksymalnej szybkości rozkładu Tmax1 (a,
czerwony), Tmax1+5 °C (b, niebieski) oraz dla drugiego etapu rozkÅ‚adu w Tmax2 (c, czarne).
Na widmach FTIR dla pierwszego etapu rozkładu badanych diestrównerolu(widma a i
b)obserwowano:
- obecność silnych sygnałów absorpcyjnych przy 2329-2358 cm-1
charakterystycznych dla dwutlenku węgla,
- obecność sygnałów przy liczbie falowej 3600-3740 cm-1opisujących drgania
rozciągające grup  OH związane z wydzielaniem się pary wodnej w trakcie rozkładu,
- występowanie sygnałów przy liczbie falowej 1367-1440 cm-1 i 2870-2980 cm-1
charakterystycznych dla drgań rozciągających C-Hi deformacyjnych C-Hdla grup
metylenowych i metylowych,
- występowanie drgań rozciągających C=C oraz =C-H jak i drgań deformacyjnych
dla =C-H charakterystycznych dla grup  CH=CH2i >C=CH2przy liczbie falowej 1592-
1630 cm-1, 828-990 cm-1i 3082cm-1,
- obecność sygnałów przy 1704-1803 cm-1 i 1093-1187 cm-1 odpowiadających
drganiom rozciÄ…gajÄ…cym grup C=O i C-O.
W drugim etapie rozkładu diestrównerolu (widmo c)obserwowano występowanie:
- pasm absorpcyjnych w zakresie 2329-2358 cm-1i 3600-3740 cm-
1
charakterystycznych dla dwutlenku węgla i wody.
66
3.5.2 Diestrycitronellolu
CO2
½ (C=O)
´ (=C-H)
½ (C-O)
H2O
½ (C-H)
a
´ (C-H)
½(C=H)
b
600 1100 1600 2100 2600 3100 3600
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 44 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu bursztynianu dicitronellolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
a
b
600 1100 1600 2100 2600 3100 3600
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 45 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu glutarynianu dicitronellolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
67
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
a
b
600 1100 1600 2100 2600 3100 3600
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 46 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu adypinianu dicitronellolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
a
b
600 1100 1600 2100 2600 3100 3600
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 47 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu Sebacynian dicitronellolu w atmosferze obojętnej
zebrane w Tmax (a) oraz w Tmax+5°C (b).
68
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
Widma spektroskopii w podczerwieni (FTIR) dla gazowych produktów rozkładu
diestrówcitronellolu w atmosferze obojętnej (hel) przedstawiają rysunki 44-47. Widma
FTIR zebrano w temperaturze maksymalnej szybkości ubytku masy Tmax1 (a, czerwone)
oraz dla Tmax1+ 5°C (b, czarne).
Podczas pirolizy (rozkładu bez udziału tlenu) na powyższych widmach obserwowano:
- sygnały charakterystyczne dla drgań rozciągających wiązań C-H w grupach
metylenowych (-CH2-) i grupach metylowych (-CH3) znajdujących się w otoczeniu wiązań
podwójnych przy 2728-2968 cm-1,
- obecność pasm przy 1373-1384 cm-1 i 1448-1457 cm-1 charakterystycznych dla
drgań deformacyjnych wiązań C-H w grupach metylowych (-CH3) i metylenowych (-CH2-
),
- obecność drgań deformacyjnych poza płaszczyznę wiązań =C-H przy 828-831 cm-1
dla grup >C=CH- i przy 899-900cm-1 dla grup >C=CH2 oraz przy 988-990 cm-1 dla grup 
CH=CH2 and trans -CH=CH-,
- obecność drgań rozciągających charakterystycznych dla grupy karbonylowej (C=O)
w zakresie 1715-1870 cm-1,
- występowanie drgań rozciągających dla grup C-O-C przy liczbie falowej 905 cm-1 i
w zakresie 1052-1220 cm-1,
- obecność pasm przy liczbie falowej 2329 i 2358 cm-1charakterystycznych dla
dwutlenku węgla,
- pasma w zakresie liczby falowej 3600-3700cm-1 odpowiadajÄ…ce wodzie (para
wodna).
69
CO2
½ (C=O)
´ (=C-H)
´ (C-H) ½ (C-H)
½ (-OH)
½ (=C-H)
a
CO
b
½ (C-O) c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 48 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu bursztynianu dicitronellolu w atmosferze
utleniajÄ…cej zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 49 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu glutarynianu dicitronellolu w atmosferze
utleniajÄ…cej zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
70
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 50 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu adypinianu dicitronellolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
a
b
c
700 1200 1700 2200 2700 3200 3700
Liczba falowa/cm-1
Rysunek 51 Widmo FTIR dla gazowych produktów rozkładu sebacynianu dicitronellolu w atmosferze utleniającej
zebrane w Tmax1 (a), Tmax1+5°C (b) oraz Tmax2 (c)
71
Absorbancja/a.u.
Absorbancja/a.u.
Widma FTIR gazowych produktów rozkładu diestrów citronellolu w atmosferze
utleniającej przedstawione zostały na rysunkach 48-51. Widma FTIR zebrane zostały dla
pierwszego etapu rozkładu w temperaturze maksymalnej szybkości rozkładu Tmax1 (a,
czerwony), Tmax1+5 °C (b, niebieski) oraz dla drugiego etapu rozkÅ‚adu w Tmax2 (c, czarne).
Na widmach FTIR dla pierwszego etapu rozkładu badanych diestrówcitronellolu(widma
a i b) obserwowano:
- obecność silnych sygnałów absorpcyjnych przy 2329-2358 cm-1 charakterystycznych
dla dwutlenku węgla,
- występowanie sygnałów przy liczbach falowych 2088 i 2163 cm-1 wskazuje na
obecność tlenku węgla w wydzielających się gazowych produktach rozkładu,
- obecność sygnałów przy liczbie falowej 3600-3740 cm-1opisujących drgania
rozciągające grup  OH związane z wydzielaniem się pary wodnej w trakcie rozkładu,
- występowanie sygnałów przy liczbie falowej 13637-1444 cm-1 i 2796-2980 cm-1
charakterystycznych dla drgań rozciągających C-Hi deformacyjnych C-Hdla grup
metylenowych i metylowych,
- występowanie drgań rozciągających C=C oraz =C-H jak i drgań deformacyjnych dla
=C-H charakterystycznych dla grup  CH=CH2i>C=CH2przy liczbie falowej 1592-1630
cm-1, 828-990 cm-1i 3082cm-1,
- obecność sygnałów przy 1741-1805 cm-1 i 1049-1187 cm-1 odpowiadających drganiom
rozciÄ…gajÄ…cym grup C=O i C-O.
W drugim etapie rozkładu diestrówcitronellolu (widmo c)obserwowano występowanie:
- pasm absorpcyjnych w zakresie 2088-2163 cm-1, 2329-2358 cm-1i 3600-3740 cm-
1
charakterystycznych dla tlenku węgla, dwutlenku węgla i wody.
72
3.6Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w wyniku reakcji estryfikacji
równomolowych ilości alkoholu terpenowego: nerolu lub citronellolu z bezwodnikiem
kwasu karboksylowego (bezwodnikiem bursztynowym, bezwodnikiem glutarowym) lub
kwasem dikarboksylowym (kwasem adypinowym lub kwasem sebacynowym) w
obecności kwasu butylocyny jako katalizatora, możliwe jest otrzymanie pożądanych
produktów, tj. diestrównerolu i citronellolu. Strukturę otrzymanych związków
1
potwierdzono w oparciu o metody spektroskopowe tj. analizÄ™ FTIR, HNMR oraz
13
CNMR (rozdział 3.3.2/3.3.3).
Przeprowadzone analizy TG/DSC/FTIR w dwóch różnych atmosferach, tj. w atmosferze
obojętnej (hel) i atmosferze utleniającej (powietrze) wykazały, że właściwości termiczne
i rodzaj gazowych produktów rozkładu (mechanizm rozkładu) analizowanych diestrów
nerolu i diestrów citronellolu w znaczący sposób zależy od użytej atmosfery:
- w atmosferze obojętnej diestry nerolu są stabilne termicznie do temperatur
197-218 oC a diestrycitronellolu do 230-260oC,
- w atmosferze obojętnej rozkład zarówno diestrównerolu jak i diestrówcitronellolu
zachodzi jednoetapowo odpowiednio w Tmax285-315oC dla diestrów nerolu
orazTmax266-299oCdla diestrów citronellolu,
- na podstawie analizy gazowych produktów rozkładu stwierdzono, że rozkład
badanych diestrównerolu, tj. bursztynianu dinerolu, glutarynianudinerolu, adypinianu
dinerolu oraz sebacynianu dinerolu, jak również diestrówcitronellolu, tj. bursztynianu
dicitronellolu, glutarynianu dicitronellolu, adypinianu dicitronellolu oraz sebacynianu
dicitronellolu w atmosferze obojętnej zachodzi według tego samego mechanizmu
(mechanizm rozkładu diestrównerolu i citronellolu jest niezależny od budowy tych
związków),
- w atmosferze obojętnej obserwowano na podstawie analizy widm FTIR
wydzielających się gazowych produktów rozkładu, wydzielanie się w trakcie rozkładu
badanych estrów takich związków jak węglowodory monoterpenowe, bezwodniki
kwasowe, laktony i ketony, co świadczy o pękaniu/rozerwaniu wiązań estrowych i
wiązań O-nerolu i O-citronellolu w trakcie pirolizy (rozdział 3.5),
- w atmosferze utleniającej zarówno diestry nerolu jak i diestrycitronellolu są mniej
stabilne termicznie niż w atmosferze obojętnej, ich rozkład zaczyna się już w
73
temperaturach 151-219°C dla diestrównerolu i temperaturach 223-250oC dla
diestrówcitronellolu,
- w atmosferze utleniającej rozkład badanych diestrównerolu i diestrówcitronellolu
zachodzi dwuetapowo, pierwszy etap widoczny jest w Tmax264-297oC dla
diestrównerolu oraz w Tmax328-422oC dla diestrówcitronellolu, z kolei drugi etap
rozkładu widoczny jest w odpowiednio Tmax474-508oC dla diestrównerolu oraz w
Tmax496-558oC dla diestrówcitronellolu,
- na podstawie analizy FTIR gazowych produktów rozkładu stwierdzono, że
mechanizm rozkładu diestrównerolu i diestrówcitronellolu w atmosferze utleniającej
różni się mechanizmu ich rozkładu w atmosferze obojętnej,
- w pierwszym etapie w atmosferze utleniajÄ…cej na podstawie analizy FTIR
obserwowano wydzielanie się takich produktów jak dwutlenek węgla, tlenek węgla, para
wodna a także acyklicznych i alicyklicznych węglowodorów terpenowych oraz
bezwodników kwasowych i laktonów, co wskazuje na zachodzące procesy rozrywania
wiązań estrowych oraz wiązań O-nerolu i O-citronellolu oraz częściowe utlenianie
badanych związków,
- w drugim etapie rozkładu badanych estrów w atmosferze utleniającej jako główne
gazowe produkty dekompozycji obserwowano wydzielanie się dwutlenku węgla oraz
pary wodnej, co sugeruje zachodzące procesy utleniania osadu pozostałego po
pierwszym etapie rozkładu.
Dodatkowo zauważono, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alifatycznego
obecnego w strukturze badanych związków zwiększeniu ulegały charakterystyczne
temperatury wyznaczone metodami DSC i TG w atmosferze obojętnej i utleniającej, a
więc: temperatura rozkładu w 5% (T5%), w 10% (T10%), w 20% (T20%), w 50% (T50%),
temperatura końca rozkładu (Tk) oraz temperatury maksymalnej szybkości ubytku masy
(Tmax). Świadczy to o wzroście stabilności termicznej otrzymanych diestrów wraz ze
wzrostem długości łańcucha alifatycznego (pochodzącego od bezwodnika kwasowego
lub kwasu dikarboksylowego).
Podsumowując, zaproponowana metoda syntezy diestrównerolu i citronellolu umożliwia
otrzymanie powyższych estrów z wysoką wydajnością, w stosunkowo niskiej
temperaturze, stosując równomolowe ilości reagentów w sposób prosty i ekonomiczny.
Użycie kwasu butylocyny, jako katalizatora procesu otrzymywania zapachowych
diestrów pozwoliło na ograniczenie ilości stosowanych do syntezy reagentów
(zminimalizowanie kosztów) oraz wyeliminowanie z syntezy stosowania
74
rozpuszczalników organicznych, dzięki czemu nie istnieje konieczność ich
oddestylowywania z mieszaniny reakcyjnej. W zwiÄ…zku z tym, zaproponowana metoda
syntezy diestrów zapachowych może być metodą konkurencyjną w stosunku do
stosowanych powszechnie. Otrzymane diestrynerolu i citronellolu sÄ… zwiÄ…zkami
stabilnymi termicznie zarówno w atmosferze obojętnej, jak i utleniającej i dzięki temu
mogÄ… znalez
ć zastosowanie jako związki wykorzystywane w procesach
wysokotemperaturowych czy jako dodatki zapachowe dodawane do polimerów,
tworzyw sztucznych w celu nadania wyrobom przyjemnego zapachu.
75
1 J. McMuryChemia organiczna, PWN, 2003
2 P. Mastalerz Chemia organiczna, Wydawnictwo Chemiczne, Wrocław 2000 ISBN 83-
905776-4-X
3 J. Kulesza, J. Góra, A.Tyczkowski, Chemia i technologia związków zapachowych, Wyd.
Przem. Lekkiego Spożywczego, Warszawa, 1961
4 M.A. Ogliaruso, J.F. Wolfe, Synthesis of carboxylic acids, esters, and their derivatives,
Wiley, New York, 1991
5 V. Athawale, N.Manjrekar, M. AthawaleEffect of reaction parameters on synthesis of
citronellyl methacrylate by lipase-catalyzed transestrification, Biotechnol. Prog. 2003,
19, 298-302
6 M.Habulin, S.Sabeder, M.Paljevac, M.Primozic, Z.Knez Lipase-catalyzed esterification
of citronellol with lauric acid insupercritical carbon dioxide/co-solvent media
J. of Supercritical Fluids 43 (2007) 199 203
7 M. Karra-Chaabouni, S. Pulvin, D. Touraud, D. Thomas Enzymatic synthesis of geraniol
esters in a solvent-free system by lipases BIOTECHNOLOGY LEITERS Volume 18 No.
9 (September 1996) pp.1083-1088 Received as revised 25 July
8Y. Ikeda, Y.KurokawaSynthesis of Geranyl Acetate by Lipase Entrap-Immobilized in
Cellulose Acetate-TiO2Gel Fiber, Sendai 980-8579, Japan
9 D. Bezbradica, D.Mijin, S. Siler-Marinkovic, Z.KnezevicThe effect of substrate polarity
on the lipase-catalyzedsynthesis of aroma esters in solvent-free systems Journal of
Molecular Catalysis B: Enzymatic 45 (2007) 97 101
10M. Trytek, R. Paduch, J.Fiedurek, M. Kandefer-Szerszeń Monoterpeny  stare związki,
nowe zastosowania i biotechnologiczne metody ich otrzymywania
11 E. Gildemeister, F. Hoffmann, The Volatile Oils John Wiley and Sons, Inc., 432, Fourth
Avenue, New York.1913
12 K. Kacprzak Chemia Zapachu - otrzymywanie estrów
13T.F. West, H.J. Strausz, D.H.R. Barton, Synthesis perfumes. Their chemistry and
preparation, Arnold, London, 1949
14K. Pielichowski Zastosowanie metod analizy termicznej w badaniu materiałów
organicznych. Mat. V Szkoły Analizy Termicznej, Zakopane 2008.
15 M. Kardas, E. Grochowska-Niedworok Rożnicowa kalorymetria skaningowa jako
metoda termoanalityczna stosowana w farmacji i analizie żywności. BROMAT. CHEM.
TOKSYKOL.  XLII, 2009, 2, str. 224  230
16 Thitisilp Kijchavengkul, Rafael Auras, Maria Rubino Measuring gel content of
aromatic polyesters using FTIR spectrophotometry and DSC, Polymer Testing 27 (2008)
55 60
76
17 Zheng Peng, Ling Xue Kong, A thermal degradation mechanism of polyvinyl
nanocomposites , alcohol/silica, Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1061-1071
18 J.M. Cervantes-Uc, J.V. Cauich-Rodr1
guez, H. Vazquez-Torres, A. Licea-Claver1
e
TGA/FTIR study on thermal degradation of polymethacrylates containing carboxylic
groups Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 3312-3321
19 C. A. Wilkie TGA/FTIR: An extremely useful technique for studying polymer
degradation. Polymer Degradation and Stability 1999;66(3):301e6.
20 M. Sawicka, P. Storoniak, P. Skurski, J. Błażejowski, J Rak TG-FTIR, DSC and
quantum chemical studies of the thermal decomposition of quaternary methylammonium
halides, Chemical Physics 324 (2006) 425 437
77