1

ALKOHOLE

R-OH: alkohol,- fenol, - enol

Nazewnictwo:

alkan

ol

- jak najni

ż

szy lokant podstawnika hydroksylowego

Alkohole 1

°

, 2

°

, 3

°

CH

3

CH

2

CH

2

OH propan-1-ol (1

°

)

CH

3

CH(OH)CH

2

CH

3

butan-2-ol = alkohol sec-butylowy (2

°

)

= 4,4,7-trimetylooktan-3-ol (2

°

)

cis-3-chlorocyklopentanol (2

°

)

Wła

ś

ciwo

ś

ci:

hybrydyzacja sp

3

O, O-H silniejsze, krótsze ni

ż

C-H

Zwi

ą

zki polarne

O

H

H

µ

Wi

ą

zania wodorowe

⇒

t.t., t.wrz., rozpuszczalno

ść

w wodzie - wy

ż

sze ni

ż

w alkanach i

halogenoalkanach. Woda - 100

°

C!

Cz

ęść

hydrofobowa i hydrofilowa

Alkohole s

ą

amfoteryczne

Kwasowo

ść

-

zbli

ż

ona do wody

ROH + H

2

O

H

3

O + RO

←

jon alkoksylowy

Ka=

[H

3

O

+

] [ RO

-

]

[ROH]

K[H

2

O] =

OH

Cl

HO

2

CH

3

OH + NaNH

2

NaOCH

3

+ NH

3

pK

a

= 15.5

pK

a

= 35

Kwasowo

ść

: 3

°

< 2

°

< 1

°

< CH

3

OH

Steryczne utrudnienie solwatacji jonu alkoksylowego:

Efekt indukcyjny

– przenoszenie ładunku przez wi

ą

zania

σ

(stabilizacja anionu)

pK

a

H

2

O

15.7

CH

3

CH

2

OH

15.9

(CH

3

)

3

COH

18.0

ClCH

2

CH

2

OH

14.3

CF

3

CH

2

OH

12.4

CF

3

CH

2

CH

2

OH

15.4

Zasadowo

ść

:

R-O-H

R-O-H

H

silny kwas

jon alkoksoniowy

[CH

3

OH

2

]

+

pK

a

= -2.2

R-O-H

R-O-H

H

silny kwas

zasada

silna zasada

kwas

RO

Metody otrzymywania alkoholi:

1. Przemysłowe

: katalityczna redukcja CO (gaz syntezowy), hydratacja etenu, 5% - fermentacja

2. Substytucja nukleofilowa halogenoalkanów:

Rzadko, cz

ęś

ciej odwrotnie; uboczna reakcja eliminacji (E2)

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Br

NaOH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH + NaBr

3.

Redukcja ketonów i aldehydów

a. Wodorowanie (hydrogenacja); kataliza heterogeniczna

1

°

CH

H

3

C

H

3

C

H

2

C

H

O

H

2

, Pd-C

CH

H

3

C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

O

H

R

C

H

O

redukcja

utlenienie

R

C

H

OH

H

1

°

R

C

R'

O

redukcja

utlenienie

R

C

H

OH

R'

2

°

3

b. Redukcja wodorkami

C

O

+δ

−δ

NaBH

4

, LiAlH

4

; LiH, NaH – gorzej rozpuszczalne

H

C

O

+δ

−δ

+

H

OCH

2

CH

3

H

C

O

H

+

NaH

3

B(OCH

2

CH

3

)

NaH

3

B

4. Synteza z u

ż

yciem zwi

ą

zków organometalicznych

Zwi

ą

zki organometaliczne

:

CH

3

Br + Li

Et

2

O, 0

°

CH

3

Li + LiBr

(CH

3

)

2

CHI + Mg

(CH

3

)

2

CH

MgI

+ LiBr

THF

jodek 1-metyloetylomagnezowy

Victor Grignard – zw. magnezoorganiczne = zw. Grignarda

R

X + Mg

(CH

3

CH

2

)

2

O

R

Mg

X

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

R

M

+δ

−δ

+ H-OH

R-H + M-OH

M - metal

Halogenoalkan

→

alkan:

Mg

HOH

R-Br R-Mg-Br R-H

Aplikacja – otrzymywanie

deuteropochodnych:

Zwi

ą

zki metaloorganiczne w syntezie alkoholi:

O

C

δ−

+

M

R

δ−

δ

+δ

C

R

O

-

M

+

C

R

OH

aldehyd mrówkowy

→

1

°°°°

alkohole

(CH

3

)

3

C-Cl

1. Mg

2. D

2

O

(CH

3

)

3

C-D

4

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

MgBr + H

2

C O

Et

2

O

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

-C-OMgBr

H

H

H

+

, H

2

O

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

CH

2

OH

+ Mg(OH)Br

aldehydy

→

2

°°°°

alkohole

R-MgBr +

C

O

H

R'

R'

C

OMgBr

H

R

HOH

R'

C

OH

H

R

+ Mg(OH)Br

ketony

→

3

°°°°

alkohole

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

MgBr + CH

3

-C-CH

3

Et

2

O

H

+

, H

2

O

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

COH

CH

3

CH

3

O

+ Mg(OH)Br

Reakcje z estrami i chlorkami kwasowymi

→

3° alkohole

R

C

OCH

3

O

+ R'-MgBr

R C R'

OCH

3

OMgBr

C

O

R

R'

+ Mg(OCH

3

)Br

R

C

OCH

3

O

+ R'-MgBr

R C R'

OCH

3

OMgBr

C

O

R

R'

+ Mg(OCH

3

)Br

R'MgBr

R'

H

+

, H

2

O

R'MgBr

R'

H

+

, H

2

O

3°alkohol

C

R'

R

R'

C

R'

OH

R

OMgBr

mrówczany

→

2

°°°°

alkohole

5. Redukcja kwasów/estrów:

R

C

OR'

O

1. LiAlH

4,

eter

2. H

+

, H

2

O

R-CH

2

OH

R’ = H, alkil, aryl

NaBH

4

– tylko estry

5

6. Hydratacja alkenów

a. bezpo

ś

rednia:

C C

R

H

R''

R'

H

+,

H

2

O

R

C

OH

R'

C

H

H

R''

b. po

ś

rednia

:

C C

R

H

R''

R'

R

C

OH

R'

C

R''

H

H

1. Hg(OCOCH

3

)

2

2. NaBH

4

1. BH

3

2. H

2

O

2,

OH

-

R

C

H

R'

C

OH

H

R''

REAKCJE ALKOHOLI

1.

Reakcje z silnymi zasadami:

A.

z metalami alkalicznymi (Na, Li, K, Cs)

2 H-OH + 2 Na

→

2 NaOH + H

2

2 R-OH + 2 Na

→

2 RO

-

Na

+

+ H

2

2 (CH

3

)

3

C-OH

→

2 (CH

3

)

3

CO

-

K

+

+ H

2

Reaktywno

ść

: CH

3

OH > 1

°

> 2

°

> 3

°

RO

-

M

+

- silne Nu/B ( np. + halogenki

→

etery)

B.

z silnymi zasadami (silniejsze od RO

-

): NaNH

2,

NaH, RMgX, RLi

CH

3

OH + K H

CH

3

O K + H-H

pKa = 15.5

pKa = 38

CH

3

OH + CH

3

(CH

2

)

3

Li

CH

3

O Li + CH

3

(CH

2

)

2

CH

3

pK

a

= 50

CH

3

OH + Li N

CH

3

O Li +

CH(CH

3

)

2

CH(CH

3

)

2

NH

CH(CH

3

)

2

CH(CH

3

)

2

pK

a

= 40

2. Reakcje z silnymi kwasami – podstawienie/dehydratacja (S

N

, E1):

6

R-O-H + H

ROH

2

A.

Otrzymywanie halogenoalkanów z 1

°°°°

ROH:

RH

2

C

OH

+ HX

RH

2

C

OH

H

+ X

S

N

2

RH

2

C

X

+ H

2

O

X = Br, I

anion chloru za słabym Nu

SOCl

2

, PBr

3

B

. Reakcje z 2

°°°°

i 3

°°°°

ROH – S

N

1, E1; przegrupowanie kationów:

Gdy dobry Nu – S

N

1:

(CH

3

)

3

COH + HBr

(CH

3

)

3

CBr + H

2

O

(CH

3

)

3

C

OH

+ HBr

(CH

3

)

3

C

OH

2

+ Br

(CH

3

)

3

C + H

2

O + Br

(CH

3

)

3

C

Br + H

2

O

W wy

ż

szych temperaturach

→

E = dehydratacja alkoholi

POCl

3

– łagodny

ś

rodek odwadniaj

ą

cy dla 2º i 3º (0º, Py, E2)

H

2

SO

4,

T

OH

OH

2

H

+ H

2

O + H

- H

2

O

S

N

2

R - 1 rz.

R - 2, 3 rz.

ROH

R-O

H

H

X , S

N

1

E1

RX + H

2

O

RX

alken

Przegrupowania karbokationów/podstawienie:

7

C

CH

3

H

3

C

H

C

OH

CH

3

H

C

CH

3

H

3

C

H

C

Br

CH

3

H

C

CH

3

H

3

C

Br

C

H

CH

3

H

+

HBr

0 C

°

°

+ H

2

O

główny produkt

E1 - przegrupowanie anionu wodorkowego/alkilu:

C

CH

3

H

3

C

H

C

OH

CH

3

H

+ H

C

CH

3

H

3

C

H

C

OH

2

CH

3

H

C

CH

3

H

3

C

H

C

CH

3

H

C

CH

3

H

3

C

C

H

CH

3

H

Br

C

CH

3

H

3

C

Br

C

H

CH

3

H

H

3

C

C

CH

3

OH

CH

2

CH

2

CH

3

H

2

SO

4

C

C

H

3

C

H

3

C

H

CH

2

CH

3

H

3

C

C

H

2

C

C

CH

3

CH

3

H

H

OH

T

H

2

SO

4

Gdy brak odpowiedniego 2

°

lub 3

°

atomu wodoru – migracja alkilu

C

CH

3

H

3

C

CH

3

C

CH

3

OH

H

HBr

C

CH

3

H

3

C

CH

3

CH

3

H

C

CH

3

H

3

C

C

CH

3

CH

3

H

Br

C

CH

3

H

3

C

Br

C

CH

3

CH

3

H

Szybko

ść

migracji wi

ę

ksza gdy prowadzi do 3

°

karbokationu.

Alkohole 1

°

te

ż

mog

ą

ulega

ć

przegrupowaniom - równoczesna z odej

ś

ciem wody migracja alkilu

(podstawienie utrudnia du

ż

e zatłoczenie):

8

C

CH

3

H

3

C

CH

3

H

2

C

OH

C

CH

3

H

3

C

CH

3

H

2

C

OH

2

C

CH

3

H

3

C

CH

2

CH

3

C

CH

3

H

3

C

Br

H

2

C

CH

3

alkohol neopentylowy

3. Reakcje z kwasami organicznymi i tlenowymi kwasami nieorganicznymi i ich

pochodnymi

C

OR'

R

O

Cr

O

HO

OR

O

P

O

HO

OR

OH

S

O

R

OR'

O

C

OH

R

O

Cr

O

HO

OH

O

P

O

HO

OH

OH

S

O

R

OH

O

Estryfikacja:

CH

3

C

O

OH

+ CH

3

CH

2

OH

H

CH

3

C

O

OCH

2

CH

3

Estry kwasów nieorganicznych jako droga do halogenoalkanów

R-CH

2

-OH +

P

Br

Br

Br

RCH

2

-O-PBr

2

H

+ Br

S

N

2

RCH

2

Br + HOPBr

2

bromofosforan (III)
2 RCH

2

OH + HOPBr

2

→

2 RCH

2

Br + H

3

PO

3

chlorki – SOCl

2

, jodki – P + I

2

R

H

2

C

OH

+

S

O

Cl

Cl

OS

O

Cl

S

N

2

+ H + Cl

RCH

2

Cl

+ SO

2

+ Cl

RCH

2

Otrzymywanie sulfonianów (wszechstronnych substratów)

Sulfoniany – krystaliczne, łatwo oczyszcza

ć

.

9

ROH + CH

3

-SCl

O

O

Py

O

O

+ Py x HCl

ROS-CH

3

ROH

RO-S-R'

O

O

Nu

R-Nu + R'SO

3

CH

3

S

CH

3

C-O

H

CH

3

+ CH

3

CH

2

S

(CH

3

)

2

CHSCH

2

CH

3

H

3

C

SO

3

+

+

O

O

4. Utlenianie

A. Alkohole 1

°

→

aldehydy/ kwasy

RCH

2

OH

RCHO

RCOOH

utl.

utl.

aldehydy – tylko wtedy gdy mo

ż

na je usuwa

ć

z roztworu lub selektywny utleniacz (CrO

3

w

acetonie, chlorochromian pirydyny (PCC) = CrO

3

+ HCl + Py)

KMnO

4

, K

2

Cr

2

O

7

→

kwasy

B.

Alkohole 2°

→

ketony

R

CHOH

R'

K

2

Cr

2

O

7

R'

C

R

O

Silne utleniacze - destrukcja

C.

Alkohole 3° - nie utleniaj

ą

si

ę

(brak H

α

)

FENOLE

ArOH, IUPAC – benzen

ole

Elektrony

π

nakładaj

ą

si

ę

z orb. p atomu tlenu. Delokalizacja – jak w anionie benzylowym.

Fenol – kwas karbolowy

→

dezinfektant, polimery …

Kopolimer fenolu i aldehydu mrówkowego –

ż

ywice fenolanowe (np. Bakelit)

10

OH

CH

3

OH

NO

2

Cl

COOH

OH

OH

OH

4-metylofenol

(p-krezol)

4-chloro-3-nitrofenol

kwas

3-hydroksybenzoesowy

benzeno-1,4-diol

(hydrochinon)

trans - resweratrol

Kwasowo

ść

pK

a

= 8 ÷10 (kwasy – 3 ÷ 5, alkohole – 16 ÷ 18)

OH

O

O

O

H +

Sprz

ęż

ona zasada – stabilizowany rezonansowo anion fenolanowy

4-nitrofenol

pK

a

= 7.15

2,4,6-trinitrofenol

pK

a

= 0.25

C

6

H

5

OH + NaOH

→

C

6

H

5

O

-

Na

+

+ H

2

O

Otrzymywanie fenoli

Przez S

E

b.trudno

I. Przemysłowe otrzymywanie fenolu:

utlenianie lumenu; chlorobenzen + NaOH

- S

N

(Ar)

O

N

O

O

OH

HO

HO

11

Nukleofilowe podstawienie aromatyczne -

S

N

(Ar)

Cl

NO

2

Nu

NO

2

+

Nu

+ Cl

NO

2

NO

2

Nu = OH , NH

2,

NH

3

Dwa etapy: addycja + eliminacja (jak pochodne kwasów)

A-E

Konieczne podst. akceptorowe (stabilizacja anionu); o-, p-

Cl

NO

2

NO

2

Nu

Cl

N

NO

2

Nu

O

O

Cl

N

NO

2

Nu

O

O

...

- Cl

Nu

NO

2

NO

2

Podstawniki meta nie wspomagaj

ą

rezonansowej stabilizacji.

E – A

Halogenoareny, które nie maj

ą

podstawników elektronoakceptorowych mog

ą

reagowa

ć

przez benzyn

II. Otrzymywanie fenoli z soli diazoniowych:

NH

2

R

NaNO

2,

H , H

2

O

N

R

R

OH

R

N

HOH

T

- N

2

REAKCJE FENOLI

Jak inne alkohole

:

1.

Estryfikacja

– z kwasami – endotermiczna; chlorki kwasowe:

12

OH

CH

3

+ CH

3

CH

2

C

O

Cl

NaOH, H

2

O

O

CH

3

C

C

2

H

5

O

+ NaCl

2.

Synteza eterów

(Williamsona):

OH

+ CH

3

CH

2

CH

2

Br

NaOH, H

2

O

Cl

OCH

2

CH

2

CH

3

Cl

+ NaBr

S

E

Silna aktywacja o- i p-. Nawet rozc. HNO

3

powoduje nitrowanie.

Reakcj

ę

F.-C. komplikuje estryfikacja.

Reakcja Kolbego:

⇒

salicylan potasu

octan kwasu 2-hydroksybenzoesowego

kw. salicylowy – inhibicja tromboxanu A

2

(prostaglandyna)

1997 r. – 100-lecie aspiryny

3.

Utlenianie fenoli

Mechanizm transferu 1e

→

diony

OH

O

O

[O]

benzeno-1,4-diol

cykloheksa-2,5-dien-1,4-dion

( hydrochinon)

(chinon)

OH

+ CO

2

KHCO

3,

p

OH

COO K

O

COOH

C

O

CH

3

OH

OH

O

O

[O]

13

Para redoksowa benzochinon

hydrochinon w realizacji równowagowych procesów

utleniania w naturze.

ubichinony (koenzym Q) – reakcje redoksowe w
ła

ń

cuchu oddechowym aerobów (przeniesienie elektronów

z reduktazy NADH-Q do reduktazy cytochromowej)

ubichinon (Q)

ubichinol (QH

2

)

Sumarycznie:

NADH + 1/2 O

2

NAD + H

2

O

Naturalny antyoksydant (fenol) – witamina E – redukcja i protonowanie rodników

CH

3

CH

3

HO

H

3

C

O

R

CH

3

O

- H

O-lipid

O

+ O-lipid

Rodnik

α

-tokoferolu stosunkowo mało reaktywny (zatłoczenie, delokalizacja); redukowany np.

przez wit. C, metabolity – wydalane.
Syntetyczne analogi witaminy E – konserwanty:

ETERY

C

n

H

2n+2

O, R-O-R’

O sp

3

,

α

= 112º (eter dimetylowy)

IUPAC – alkoksyalkany; etery cykliczne

CH

3

OCH

2

CH

3

metoksyetan, eter etylowometylowy

2-

etoksy-2-metylopropan

CH

3

OCH

2

CH

2

OCH

3

1,2-dimetoksyetan
(eter dimetylowy glikolu)

oksolan

cis-1-etoksy-2-metoksycyklopentan

1,4-dioksan

(tetrahydrofuran, THF)

O

O

O

OCH

3

OCH

2

CH

3

CH

3

CH

2

OC

CH

3

CH

3

CH

3

O

O

H

3

CO

H

3

CO

(CH

2

CH=CCH

2

)

n

H

CH

3

CH

3

n = 6, 8, 10

14

heterocykle
cykliczne polietery – etery koronowe

Wła

ś

ciwo

ś

ci:

Brak wi

ą

za

ń

wodorowych

→

niskie t.wrz., słaba rozpuszczalno

ść

w H

2

O

Solwatowanie kationów

→

rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozp. niepolarnych

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

KMnO

4

C

6

H

6

K

MnO

4

Reagenty transportuj

ą

ce jony: etery koronowe, kryptandy (trójwymiarowe etery policykliczne)

K > Rb > Na > Cs > Li

K(K

+

) = 10

10

K(Li

+

) = 100

Jonofory – zwi

ą

zki otaczaj

ą

ce

przykoordynowany kation

Synteza eterów

1. Synteza Williamsona

RO Na

+ Cl-R'

R-O-R'

O Na

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

OSO

2

CH

3

DMSO

OCH

2

(CH

2

)

15

CH

3

+ CH

3

SO

3

Na

RO

-

- dobry Nu, silna B – tylko 1

°

czynniki alkiluj

ą

ce (konkurencja eliminacji)

Wewn

ą

trzcz

ą

steczkowa r. Willamsona:

H-O(CH

2

)

4

CH

2

Br

+ OH

O

CH

2

oksan (tetrahydropiran)

15

k

3

> k

5

> k

6

> k

4

> k

7

> k

8

←

czynniki entropowe + napr

ęż

enie pier

ś

cienia

(kompromis)

Halogenohydryna + NaOH

→

epoksyd/ oksiran

Wewn

ą

trzcz

ą

steczkowa reakcja Williamsona mo

ż

e by

ć

stereospecyficzna.

2. Działanie kwasów mineralnych na alkohole

– symetr. etery głównie 1

o

alkoholi

2 CH

3

CH

2

OH

H

2

SO

4

130

°

C

CH

3

CH

2

OCH

2

CH

3

Najsilniejszym Nu – niesprotonowany alkohol, S

N

2, konkurencja: E

CH

3

CHCH

2

OH

H

2

SO

4

180

°

C

CH

3

CH

H

E2,

CH

2

+ HOH

C

H

3

C

H

OH

CH

3

(CH

3

)

2

CH-O-CH(CH

3

)

2

+ H

2

O

H

2

SO

4

2-(1-metyloetoksy)propan

2

°

, 3

°

ROH – S

N

1

3. Alkoholiza halogenoalkanów/ sulfonianów - halogenki 2

°

, 3

°

H

3

C

Cl

H

3

C

OCH

2

CH

3

CH

3

CH

2

OH

H + Cl

4. Alkoksyrt

ę

ciowanie alkenów

1. Hg(OOCCF

3

)

2,

C

2

H

5

OH

2. NaBH

4

OC

2

H

5

REAKCJE ETERÓW

Tworzenie nadtlenków

- rodnikowe utlenienie na powietrzu

16

2 R-O-C-H +

O

2

2 R-O-C-

O-O

H

ROC-OO-C-OR

wodoronadtlenek eteru

nadtlenek eteru

Rozszczepienie przez silne kwasy (HBr, HI)

R-O-R'

R-Br + R'-OH

R-Br + R'-Br

HBr

HBr

H

Br

CH

3

CH

2

OH + PhCH

2

Br

CH

3

CH

2

-O-CH

2

Ph

CH

3

C-O-CH

2

Ph

H

Jony oksoniowe zawieraj

ą

ce 3

°

alkil

→

karbokationy (S

N

1, E1),

gdy 1

°

lub 2

°

- S

N

2

O

HI, H

2

O

OH

+

I

O

TFA

+

OH

REAKCJE EPOKSYDÓW

epoksyd = oksiran = 1,2-epoksyetan = tlenek glikolu

1. Nukleofilowe otwieranie pier

ś

cienia

⇒

pochodne alkoholi

O

H

2

C

CH

2

+ CH

3

S

HOH

HOCH

2

CH

2

SCH

3

S

N

2 – nietypowe. Nap

ę

d – likwidacja napr

ęż

enia.

O

CH

3

H

H

CH

3

CH

3

O, CH

3

OH

C

C

H

3

CO

OH

CH

3

H

H

CH

3

17

Regioselektywno

ść

←

zawada steryczna

, stereoselektywno

ść

-

anti

Reakcje z wodorkami i zw. organometalicznymi:

O

H

H

H

R

C

C

H

OH

H

H

H

R

1. LiAl

H

4

, Et

2

O

2. H , H

2

O

Hydroksyetylowanie:

O

H

H

H

R

+ CH

3

CH

2

CH

2

MgBr

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CHR

O

H

2. Kwa

ś

no katalizowane otwieranie pier

ś

cienia epoksydowego

?

→

regiospecyficzno

ść

H

O

R'

H

H

R

H

O

R'

H

H

R

CH

3

OH

C

C

HO

OCH

3

R'

H

H

R

TIOLE i SULFIDY

siarkowe analogi alkoholi i eterów

Nazewnictwo:

alkano

tiole/merkaptany:

CH

3

SH

metanotiol

-SH gr. merkaptanowa

SH

H

3

C

C

H

CH

3

CHCH

2

CH

3

SH

cykloheksanotiol

2-metylopentano-3-tiol

O

R'

H

H

R

O

R'

H

H

R

δ

δ

δ

δ

H

H

18

HSCH

2

CH

2

OH 2-

merkapto

etanol (ni

ż

sza preferencja SH)

Tioetery = sulfidy

RS-

alkilotio-

CH

3

SCH

2

CH

3

etylometylosulfid

1,1-dimetyloetyloheptylosulfid

jon metanotiolanowy

sulfid dimetylowy = siarczek dimetylu

Wła

ś

ciwo

ś

ci:

Atom S –

wi

ę

kszy rozmiar

, słabo spolaryzowane S-H

⇒

słabe wi

ą

zania wodorowe. Lotno

ść

RSH

jak RX, a nie ROH. Zapach!

Słabe wi

ą

zanie S-H,

pK

a

= 9

÷

12

REAKCJE:

at. S

bardziej nukleofilowy

ni

ż

at. O

(CH

3

)

2

CH-Br + Na SH

EtOH

(CH

3

)

2

CH-SH + NaBr

Alkilowanie tioli

→

sulfidy

RSH + R'Br

NaOH

S

N

2

RSR' + NaBr + H

2

O

Nukleofilowo

ść

sulfidów

⇒

sole trialkilosulfoniowe

S

H

3

C

H

3

C

+ CH

3

I

S

H

3

C

H

3

C

CH

3

+ I

Sole sulfoniowe – S

N

na atom C (sulfid grup

ą

opuszczaj

ą

c

ą

)

S

H

3

C

H

3

C

CH

3

HO

+

HOCH

3

+ S(CH

3

)

2

Utlenienie

a/ łagodne

→

disulfidy

:

R-SH + I

2

R-S-S-R + 2 HI

b/ drastyczne

→

kwasy sulfonowe

:

H

3

C

C

CH

3

S(CH

2

)

6

CH

3

CH

3

CH

3

S

RSH + OH

RS + HOH

CH

3

SH

KMnO

4

(H

2

O

2

)

CH

3

S-OH

O

O

kwas metanosulfonowy

CH

3

-S-CH

3

H

2

O

2

CH

3

-S-CH

3

O

CH

3

-S-CH

3

O

O

sulfid dimetylowy

sulfotlenek dimetylowy

sulfon dimetylowy

DMSO

19

Zastosowanie, fizjologiczna rola alkoholi, eterów

CH

3

OH

– rozpuszczalnik, paliwo, toksyczny dodatek do EtOH, 30 ml – dawka

ś

miertelna (CH

2

=O

zaburza proces widzenia), ewent. prekursor benzyny

CH

3

CH

2

OH

– składnik napojów alkoholowych (depresant), rozpuszczalnik (perfumy, politury…)

dawki okołotoksyczne – przy zatruciach metanolem czy etano-1,2-diolem

spo

ż

ywczy:

(C

6

H

10

O

5

)

n

C

6

H

12

O

6

2 CH

3

CH

2

OH + 2CO

2

enzymy

enzymy

metabolizm 10ml/h (w

ą

troba

→

CO

2

)

Etano-1,2-diol (glikol etylenowy)

H

2

C

CH

2

[O]

O

H

2

O

HOCH

2

CH

2

OH

Niska t.t (-11,5

°

C), wysoka t.wrz. (198

°

C), pełna mieszalno

ść

z wod

ą

→

płyny przeciw

zamarzaniu.

Propano-1,2,3-triol (gliceryna, glicerol)

Ź

ródłem zasadowa hydroliza triglicerydów; nietoksyczna, lepka, rozpuszczalna w wodzie ciecz

(przemysł kosmetyczny, farmaceutyczny, skórzany)

Estry fosforowe – fosfoglicerydy (membrany komórkowe)

Triester kw. azotowego = nitrogliceryna

Naturalne alkohole wa

ż

ne fizjologicznie: dialkohol - morfina (diacetylowa pochodna – heroina),

tetrahydrokanabinol, cholesterol…

O

H

3

C

H

3

C

OH

C

5

H

11

CH

3

tetrahydrokanabinol

Niskocz

ą

steczkowe RSH, RSR’ –

ź

ródła nieprzyjemnych zapachów

CH

3

CH

2

SH – 50 ppm, (CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

SH (skunks)…

allicyna (zw. przeciwbakteryjny)

S

S

O

HO

CH

3

H

H

H

H

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

cholesterol