Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

ALKOHOLE I FENOLE

4 godz.

1.

Alkohole - klasyfikacja

2.

Fenole – przykłady:

3.

Nomenklatura alkoholi

4.

Nomenklatura fenoli

5.

Metody otrzymywania alkoholi

5.1.

Addycja wody do wiązania C=C w alkenach wobec kwasów (np. stężonego
H

2

SO

4

)reakcja jest odwracalna i regioselektywna, tj. przebiega zgodnie z regułą

Markownikowa; z niesymetrycznie podstawionych alkenów otrzymuje się alkohole
wyżej rzędowe; przykład, otrzymywanie 1-metylocykloheksanolu z 1-
metylocykloheksenu

5.1.a.

Wady metody:
 W środowisku mocnych kwasów alkeny (zwłaszcza rozgałęzione) mogą ulegać

oligomeryzacji,

 Przegrupowanie karbokationu, przykład: otrzymanie mieszaniny 2-

metylobutan-2-olu i 3-metylobutan-2-olu w reakcji addycji wody do 3-
metylobut-1-enu

5.2.

Borowodorowanie-utlenianie alkenów

5.2.a.

Regioselektywność reakcji - niezgodna z regułą Markownikowa, na przykładzie
otrzymywania propan-1-olu z propenu.

5.2.b.

Stereoselektywność reakcji - syn addycja, na przykładzie otrzymywania trans-2-
metylocyklopentanolu z 1-metylocyklopentenu.

5.3.

Hydroliza 1

°

lub 2

°

halogenków alkilowych, reakcja odpowiednio S

N

2 lub S

N

1

 Metoda ma ograniczone zastosowanie z uwagi na możliwość równoczesnego

przebiegu reakcji E2 (zwłaszcza dla drugorzędowych substratów) lub reakcji
E1 (dla trzeciorzędowych substratów).

1

pierwszorzędowe

(1°)

drugorzędowe

(2°)

trzeciorzędowe

(3°)

allilowe

benzylowe

CH

3

CH

2

OH

etanol

(CH

3

)

2

CHOH

alkohol

izopropylowy

(CH

3

)

3

COH

tert-butanol

CH

2

=CHCH

2

OH

alkohol allilowy

alkohol

benzylowy

Alkohole zawierają grupę -OH związaną z atomem węgla sp

3

Alkohole allilowe i benzylowe
mogą być różnej rzędowości.

CH-OH

OH

OH

Br

OH

NO

2

fenol

p-krezol

o-nitrofenol

m-bromofenol

OH

CH

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

5.4.

Addycja odczynników Grignarga do aldehydów, ketonów, estrów, chlorków
kwasowych i epoksydów, przykłady otrzymywania:
 Alkoholu cykloheksylometylowego w wyniku addycji chlorku

cykloheksylomagnezu do aldehydu mrówkowego

 3-Metylobutan-2-olu w wyniku addycji bromku izopropylomagnezu do

aldehydu octowego

 2-Metylopentan-2-olu w wyniku addycji jodku metylomagnezu do butanianu

etylu

 3-Fenylometanolu w wyniku addycji bromku fenylomagnezu do benzofenonu
 3-Metylopentan-3-olu w wyniku addycji bromku etylomagnezu do węglanu

dietylu

6.

Metody otrzymywania 1,2-dioli

6.1.

Utlenianie alkenów KMnO

4

i OsO

4

w niskiej temperaturze - otrzymywanie cis-1,2-

dioli, na przykładzie utleniania cykloheksenu

6.2.

Utlenianie alkenów nadkwasami – otrzymywanie trans-1,2-dioli, na przykładzie
reakcji cykloheksenu z nadkwasem mrówkowym

7.

Alkohole wykorzystywane w przemyśle

7.1.

Metanol - dawniej produkowany z drewna i nieraz do tej pory nazywany
alkoholem drzewnym; bardzo toksyczny - spożywanie może prowadzić do ślepoty.

7.2.

Etanol - dostępny w handlu to azeotrop zawierający 95% etanolu i 5% wody;
stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy
eteru dietylowego, także w medycynie jako środek antyseptyczny.

8.

Metody otrzymywania fenoli

8.1.

Stapianie soli kwasów arenosulfonowych ze stałym NaOH na przykładzie
otrzymywania 2-naftolu z 2-naftalenosulfonianu sodu.

8.2.

Nukleofilowa wymiana zaktywowanych chlorowcoarenów na przykładzie
otrzymywania 2,4-dinitrofenolu z 2,4-dinitrochlorobenzenu.

9.

Właściwości fizyczne alkoholi i fenoli

9.1.

Temperatura wrzenia znacznie wyższa niż odpowiedniego węglowodoru lub eteru
ze względu na tworzenie międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.

9.2.

Rozpuszczalność w wodzie - metanol, etanol i 1-propanol rozpuszczają się w
wodzie w sposób nieograniczony, rozpuszczalność wyższych alkoholi maleje w
miarę wzrostu łańcucha alkilowego

2

0.59

156

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

OH

heksan-1-ol

2.7

138

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

OH

pentan-1-ol

7.9

118

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

OH

butan-1-ol

∞

97

CH

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

∞

79

CH

3

CH

2

OH

etanol

∞

65

CH

3

OH

metanol

Rozpuszczalność w H

2

O

[g/100g H

2

O/20ºC]

T

wrz.

[ºC]

Wzór

Nazwa

0.59

156

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

OH

heksan-1-ol

2.7

138

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

OH

pentan-1-ol

7.9

118

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

OH

butan-1-ol

∞

97

CH

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

∞

79

CH

3

CH

2

OH

etanol

∞

65

CH

3

OH

metanol

Rozpuszczalność w H

2

O

[g/100g H

2

O/20ºC]

T

wrz.

[ºC]

Wzór

Nazwa

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

etanol eter dimetylowy

propan

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

etanol eter dimetylowy

propan

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

10.

Kwasowość alkoholi i fenoli

10.1.

Porównanie z kwasowością wody: alkohole są słabszymi kwasami od wody; fenole
są mocniejszymi kwasami od wody: etanol (pK

a

= 15.9) < woda (pK

a

= 15.7) <

fenol (pK

a

= 10.0).

10.2.

Porównanie kwasowości alkoholi i fenoli: stabilizacja anionu fenolanowego
rezonansem (tzn. rozproszenie ładunku ujemnego między atomem tlenu i atomami
węgla w pozycjach orto i para pierścienia aromatycznego) sprawia, że fenole są
mocniejszymi kwasami od alkoholi.
 W anionie alkoholanowym ładunek (-) jest zlokalizowany na atomie tlenu.
 W anionie fenolanowym ładunek (-) jest zdelokalizowany; tj. rozproszony

między atomem tlenu i atomami węgla w pozycjach orto i para pierścienia
aromatycznego.

10.3.

Czynniki mające wpływ na kwasowość alkoholi
 Kwasowość alkoholi mierzona w wodzie maleje wraz ze wzrostem ich

rzędowości (w fazie gazowej ta reguła nie ma zastosowania).

 Podstawniki elektronoakceptorowe zwiększają kwasowość alkoholu, ponieważ

stabilizują anion alkoholanowy.

10.4.

Czynniki mające wpływ na kwasowość fenoli
 Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para w stosunku do

grupy hydroksylowej zwiększają kwasowość fenoli.

 Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para w stosunku do grupy

hydroksylowej zmniejszają kwasowość fenoli. Ta prawidłowość jest nie zawsze
spełniona w przypadku podstawników elektronodonorowych w pozycji meta.

3

pK

a

= 12.4

CF

3

CH

2

OH

2,2,2-trifluoroetanol

pK

a

= 18.0

pK

a

= 15.9

pK

a

= 15.5

(CH

3

)

3

COH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

OH

alkohol tert-butylowy

etanol

metanol

pK

a

= 12.4

CF

3

CH

2

OH

2,2,2-trifluoroetanol

pK

a

= 18.0

pK

a

= 15.9

pK

a

= 15.5

(CH

3

)

3

COH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

OH

alkohol tert-butylowy

etanol

metanol

spadek kwasowości

anizol fenol m-metoksyfenol m-nitrofenol p-nitrofenol

pKa = 10.2 9.9 9.7

8.3 7.2

anizol fenol m-metoksyfenol m-nitrofenol p-nitrofenol

pKa = 10.2 9.9 9.7

8.3 7.2

pKa = 10.2 9.9 9.7

8.3 7.2

kwas pikrynowy

pK

a

= 0.25

Zwiększenie ilości podstawników
elektronoakceptorowych w pozycjach orto i para w
stosunku do grupy –OH powoduje znaczne
zwiększenie kwasowości fenolu.

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

11.

Otrzymywanie soli alkoholi i fenoli

11.1.

Reakcja alkoholi z metalami (sodem i potasem); alkohole (poza nielicznymi
przypadkami) nie reagują z wodorotlenkami, ponieważ są słabszymi kwasami od
wody!

11.2.

Reakcja fenoli z wodorotlenkami

11.3.

Reakcja alkoholanów z fenolami i fenolanów z alkoholami

12.

Reakcje alkoholi

12.1.

Reakcja z halogenowodorami (HX) - warunki reakcji zależą od rzędowości
alkoholu i rodzaju halogenowodoru

12.1.a.

Alkohole1º: reakcja z kwasem bromowodorowym lub jodowodorowym wymaga
obecności stężonego H

2

SO

4

lub stężonego H

3

PO

4

; reakcja z kwasem solnym

przebiega w obecności ZnCl

2;

przykłady: (a) otrzymywanie 1-bromobutanu z

butan-1-olu pod wpływem HBr (48% aq) w obecności st. H

2

SO

4

, (b) otrzymywanie

1-chloropropanu pod wpływem st. HCl w obecności ZnCl

2

.

 Mieszanina HCl(stęż.)/ZnCl

2

jest to odczynnik LUCASA stosowany do

rozróżniania alkoholi o różnej rzędowości - objawem reakcji jest wydzielenie
się odrębnej fazy halogenku alkilowego z początkowo jednofazowej
mieszaniny ROH/HCl(stęż.)/ZnCl

2

; w zależności o rzędowości alkoholu

rozwarstwienie mieszaniny po czasie:

12.1.b.

Alkohole 2º: reakcja z kwasem bromowodorowym lub kwasem solnym przebiega
w obecności stężonego H

2

SO

4

lub stężonego H

3

PO

4

; reakcja z kwasem

jodowodorowym nie wymaga stosowania katalizatora; przykład: otrzymywanie 2-
bromobutanu z butan-2-olu pod wpływem mieszaniny HBr(aq)/ st. H

2

SO

4

.

12.1.c.

Alkohole 3º: reakcja ze stężonymi kwasami: jodowodorowym, bromowodorowym
i solnym nie wymaga stosowania katalizatora.

12.1.d.

Reakcja 2º i 3º alkoholi asymetrycznych na przykładzie (R)-butan-2-olu -
produktem jest mieszanina racemiczna (R)-2-bromobutanu i (S)-2-bromobutanu;
tzn. reakcja przebiega według mechanizmu S

N

1.

12.1.e.

Ograniczenia reakcji alkoholi z halogenowodorami
 Ograniczona możliwość otrzymywania jodków alkilowych, ponieważ

większość alkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem.

 Mała wydajność chlorków alkilowych z alkoholi (1º) i (2º) ze względu na

bardzo wolny przebieg reakcji ze stężonym kwasem solnym (nawet w
obecności ZnCl2) oraz liczne reakcje uboczne.

 Konkurencja reakcji podstawienia grupy OH z reakcją eliminacji wody;

długotrwałe ogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub
bromowodorowego sprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów.

 Przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące

do powstawania halogenków innych niż spodziewane;

12.2.

Reakcja alkoholi (1º) i (2º) z chlorkiem tionylu (SOCl

2

)

 Reakcja pozwala na ograniczenie powstawania niepożądanych produktów

wynikających z przegrupowania karbokationu powstającego w reakcji alkoholi

4

< 1 min.

trzeciorzędowy (3º)

1-5 min.

drugorzędowy (2º)

10 min. do kilku dni

pierwszorzędowy (1º)

Czas reakcji

Alkohol

< 1 min.

trzeciorzędowy (3º)

1-5 min.

drugorzędowy (2º)

10 min. do kilku dni

pierwszorzędowy (1º)

Czas reakcji

Alkohol

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

z HCl; na przykładzie otrzymywania 2-bromo-2-metylobutanu z 3-
metylobutan-2-olu.

12.3.

Reakcja alkoholi (1º) i (2º) z halogenkami fosforu: PCl

3

, PCl

5

, PBr

3

i PI

3

(P/I

3

) –

reakcja daje dobre wyniki tylko w przypadku alkoholi 1º; przykłady

 Otrzymywanie bromku neopentylu z alkoholu neopentylowego
 Otrzymywanie 1-jodoheksadekanu z heksadenan-1-olu
 Otrzymywanie (R)-2-bromobutanu z (S)-butan-2-olu - reakcja przebiega według

mechanizmu S

N

2, tzn. konfiguracja halogenków otrzymanych z alkoholi

czynnych optycznie jest przeciwna do konfiguracji użytego alkoholu.

12.4.

Podsumowanie – przekształcanie alkoholi w halogenki alkilowe

12.5.

Odwodnienie (dehydratacja) przez ogrzewanie ze stężonym H

2

SO

4

lub H

3

PO

4

;

warunki reakcji zależą od rzędowości alkoholu, alkohole wyżej rzędowe
odwadniają się w łagodniejszych warunkach.

12.5.a.

Reguła Zajcewa na przykładzie odwodnienia 2-metylobutan-2-olu, otrzymanie
mieszaniny 2-metylobut-2-enu (produkt główny) i 2-metylobut-1-enu

12.5.b.

Ograniczenie metody - izomeryzacja karbokationu: dehydratacja alkoholi,
niezależnie od ich rzędowości, zachodzi według mechanizmu El i przebiega z
przegrupowaniem karbokationu; przykłady:
 przegrupowanie karbokationu 1º do 3º przez przeniesienie anionu

wodorkowego od atomu węgla sąsiadującego z atomem obdarzonym ładunkiem
dodatnim do tego atomu węgla - odwodnienie 2-metylobutan-1-olu i
otrzymanie mieszaniny 2-metylobut-2-enu (produkt główny) i 2-metylobut-1-
enu.

 odwodnienie 3,3-dimetylobutan-2-olu i otrzymanie mieszaniny 2,3-

dimetylobut-2-enu (produkt główny) i 2,3-dimetylobut-1-enu (przegrupowanie
karbokationu 1º do 3º przez przeniesienie anionu metylowego od atomu węgla
sąsiadującego z atomem obdarzonym ładunkiem dodatnim do tego atomu
węgla).

12.6.

Estryfikacja
 Estry kwasów karboksylowych – reakcja alkoholi z kwasami karboksylowymi

(wobec katalitycznych ilości mocnych kwasów, np. stężonego siarkowego, p-
to1uenosulfonowego lub chlorowodoru) oraz bezwodnikami lub chlorkami
kwasów karboksylowych

 Przykłady estrów kwasu azotowego – nitrogliceryna
 Przykłady estrów kwasu fosforowego – fragment DNA

12.7.

Utlenianie

12.7.a.

Alkoholi 1

°

- reakcja dwuetapowa prowadząca kolejno do aldehydu, a następnie do

kwasu karboksylowego.
 Utleniacze służące do utleniania alkoholi (1º) do aldehydów: odczynnik

Coreya, odczynnik Collinsa, DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu

5

*tylko w niektórych przypadkach

HI *

HBr

HCl

(3º)

P/I

2

*

PBr

3

SOCl

2

(2º)

P/I

2

PBr

3

lub HBr*

SOCl

2

(1º)

jodki

bromki

chlorki

alkohol

Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi

*tylko w niektórych przypadkach

HI *

HBr

HCl

(3º)

P/I

2

*

PBr

3

SOCl

2

(2º)

P/I

2

PBr

3

lub HBr*

SOCl

2

(1º)

jodki

bromki

chlorki

alkohol

Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

(reakcja Swerna); przykład – utlenianie oktan-1-olu do oktanalu przy użyciu
PCC.

 Utlenianie alkoholi (1º) bardzo trudno jest zatrzymać na etapie aldehydu,

ponieważ aldehydy są bardzo podatne na utlenianie - większość powszechnie
stosowanych utleniaczy (KMnO

4

/H

2

O; Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O; odczynnik

Jonesa: CrO

3

/H

2

SO

4

/aceton/H

2

O) utlenia alkohole (1º) do kwasów

karboksylowych; te same utleniacze utleniają alkohole (2º) do ketonów;
przykład – utlenianie oktan-1-olu do kwasu oktanowego przy użyciu
odczynnika Jonesa.

12.7.b.

Alkoholi 2

°

do ketonów; przykład - utlenianie cykloheksanolu do cykloheksanonu

przy użyciu odczynnika Jonesa.

12.7.c.

Alkohole 3

°

nie utleniają się.

12.7.d.

Podsumowanie

13.

Reakcje fenoli

13.1.

Reakcje z udziałem grupy hydroksylowej - estryfikacja bezwodnikiem kwasowym
lub chlorkiem kwasowym na przykładzie otrzymywania kwasu
acetylosalicylowego

13.2.

Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej

13.2.a.

Acylowanie metodą Friesa (fenoli nie można acylować metodą Friedla-Craftsa) na
przykładzie otrzymywania:
 2-hydroksy-3-metyloacetofenonu lub 4-hydroksy-3-metyloacetofenonu z m-

krezolu;

 2-hydroksy-4-metyloacetofenonu z octanu p-tolilu (w pochodnych para-

podstawionych powstają tylko 2-hydroksyketony).

6

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

odczynnik Coreya (PCC)

keton

(2º)

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

kwas karboksylowy

(1º)

odczynnik Coreya (PCC)

aldehyd

(1º)

Reagent

Produkt utlenienia

Alkohol

Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

odczynnik Coreya (PCC)

keton

(2º)

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

kwas karboksylowy

(1º)

odczynnik Coreya (PCC)

aldehyd

(1º)

Reagent

Produkt utlenienia

Alkohol

Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi

odczynnik Coreya

chlorochromian pirydyny (PCC)

N

CrO

3

* 2

odczynnik Collinsa

S

O

CH

3

H

3

C

O

O

Cl

Cl

DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu
(reakcja Swerna)

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

13.2.b.

Alkilowanie fenoli alkenami lub alkoholami 2

°

lub 3

°

w obecności kwasu

protonowego (np. HF lub H

2

SO

4

) (fenoli nie można alkilować metodą Friedla-

Craftsa) na przykładzie otrzymywania 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu z p-
krezolu i 2-metylopropenu

13.2.c.

Bromowanie na przykładzie otrzymywania:
 2,4,6-Tribromofenolu w wyniku bromowania fenolu w rozpuszczalniku

polarnym (w wodzie lub w kwasie octowym);

 p-Bromofenolu w wyniku bromowania fenolu w rozpuszczalniku niepolarnym

(tj. disiarczku węgla: CS

2

) w niskiej temperaturze.

13.2.d.

Nitrowanie - fenole są bardzo podatne na utlenianie, dlatego nie można ich
nitrować typową mieszaniną nitrującą (stęż. HNO

3

/stęż. H

2

SO

4

); stęż. kwas

azotowy jest silnym utleniaczem!
 Otrzymywanie mieszaniny orto- i para-nitrofenolu w wyniku nitrowania fenolu

rozcieńczonym (40%) kwasem azotowym.

 Otrzymywanie p-nitrofenolu bez domieszki o-nitrofenolu w wyniku reakcji

fenolu z HNO

2

, a następnie rozcieńczonym HNO

3

.

13.2.e.

Sulfonowanie – regioselektywność reakcji w zależności od temperatury reakcji na
przykładzie otrzymywania kwasu 2-hydroksybenzenosulfonowego lub kwasu 4-
hydroksybenzenosulfonowego

13.3.

Inne reakcje zachodzące w pierścieniu - utlenianie – otrzymywanie chinonów na
przykładzie otrzymywania 1,4-benzochinonu z 1,4-hydrochinonu.

7