Cz. XXII - Alkohole monohydroksylowe

Pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden atom H jest zastąpiony grupą
hydroksylową (

- OH

).

1. Klasyfikacja alkoholi monohydroksylowych i rodzaje izomerii, rzędowość



Alkohole alifatyczne nasycone - pochodne alkanów R -

OH

, tworzą szereg

homologiczny alkanoli o ogólnym wzorze C

n

H

2n+1

-

OH

-

izomeria szkieletowa (łańcuchowa)

4

CH

3

-

3

CH

2

-

2

CH

2

-

1

CH

2

-

OH

; butan -

1

-

ol

(1

o

)

3

CH

3

-

2

CH -

1

CH

2

-

OH

;

2

-

metylo

propan-

1-

ol

(1

o

)

|

CH

3

-

izomeria położenia grupy funkcyjnej

4

CH

3

-

3

CH

2

-

2

CH

2

-

1

CH

2

-

OH

; butan -

1

-

ol

(1

o

)

1

CH

3

-

2

CH -

3

CH

2

-

4

CH

3

;

butan-

2

-

ol

(2

o

)

|

OH



Alkohole alifatyczne nienasycone (Uwaga: jeżeli grupa

-OH

związana jest

z węglem o hybrydyzacji

sp

2

lub

sp

to związki te

nie są alkoholami

)

- izomeria szkieletowa,
- izomeria położenia grupy funkcyjnej,
- izomeria położenia wiązania wielokrotnego

4

CH

2

=

3

CH

-

2

CH

2

-

1

CH

2

-

OH

; but-

3

-

en

-

1

-

ol

(1

o

)

4

CH

3

-

3

CH

=

2

CH

-

1

CH

2

-

OH

; but-

2

-

en

-

1

-

ol

(1

o

)

4

CH

≡

3

CH

2

-

2

CH

2

-

1

CH

2

-

OH

; but-

3

-

yn

-

1

-

ol

(1

o

)

4

CH

3

-

3

C

≡

2

C -

1

CH

2

-

OH

; but-

2

-

yn

-

1

-

ol

(1

o

)



Alkohole cykloalifatyczne

- izomeria pierścieniowa i izomeria położenia grupy funkcyjnej

OH

HO

CH

3

OH

1

1

1

2

CH

3

cyklo

butan

ol

(2

o

);

1

-

metylo

cyklo

propan-

1

-

ol

(3

o

);

2

-

metylo

cyklo

prapan-

1

-

ol

(2

o

)



Alkohole aromatyczne

2

CH

2

-

1

CH

2

-

OH

(1

o

)

2

CH

3

-

1

CH

-

OH

(2

o

)

| |

2

-

fenylo

etan

ol

1

-

fenylo

etan

ol

2. Wybrane właściwości fizyczne

- do 12 at. C w cząsteczce są cieczami, od 12 at. C w cząsteczce są ciałami stałymi,
- wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej wzrasta ich gęstość, maleje
rozpuszczalność w wodzie, od 11 at. C w cząsteczce są praktycznie
nierozpuszczalne, wzrasta T

t

i T

w

(w przypadku izomerów mogą wystąpić

odstępstwa),



Metanol: T

w

= 64,7

o

C, T

t

= - 97,8

o

C,



Etanol: T

w

= 78,3

o

C, T

t

= - 117,3

o

C,

- wysokie temp. wrzenia wynikają polarności grupy

-OH

, co prowadzi do

powstawania

wiązań wodorowych

i asocjacji cząsteczek alkoholu

R
\
R

δ-

O |

\ /

δ-

O|

- - - - -

H

δ+

/
H

δ+

- w trakcie rozpuszczania alkoholi w wodzie występuje

zjawisko kontrakcji

, tj.

zmniejszenia się objętości mieszanych cieczy o ok. 3%, zmniejszenie objętości
jest efektem powstawania krótszych wiązań wodorowych między dipolami
wody a cząsteczkami alkoholu (od wiązań wodorowych między cząsteczkami
alkoholu),
- gęstość alkoholi monohydroksylowych jest mniejsza niż gęstość wody,

3. Otrzymywanie alkoholi



Etanolu

da celów spożywczych i farmaceutycznych

- fermentacja alkoholowa

pod wpływem biokatalizatorów (enzymów), fermentacja zatrzymuje się po
osiągnięciu stężenia alkoholu etylowego ok. 18%
# fermentacja cukrów prostych: C

6

H

12

O

6

 2C

2

H

5

OH + 2CO

2

↑,

# fermentacja dwucukrów: C

12

O

22

O

11

+ H

2

O 4C

2

H

5

OH + 4CO

2

↑,

# fermentacja skrobi: (C

6

H

10

O

5

)n + nH

2

O  2nC

2

H

5

OH + 2nCO

2

↑,



Dla celów technicznych i metodami laboratoryjnymi

I.

Hydroliza monohalogenoalkanów

w wodnych roztworach silnych

zasad [NaOH, KOH, Ca(OH)

2

], jest to reakcja

substytucji

nukleofilowej

(

Uwaga

: w środowisku stężonego alkoholu zachodzi

reakcja eliminacji halogenowodru i powstają

alkeny

)

CH

3

- CH

2

-

Cl

+

Na

-

OH

 CH

3

- CH

2

-

OH

+

NaCl

H2O

Na

OH

↔

Na

+

+

OH

-

H

1/2

δ-

|

1/2

δ-

δ+

C

H

3

-

δ-

Cl

+

OH

-



HO

- - -

C

- - -

Cl



CH

3

-

OH

+

Cl

-

/ \

H H
stan przejściowy

- - -

; zdelokalizowane wiązanie wodorowe

- w przypadku halogenoalkanów II-rz (2

o

) reakcje przebiegają trudniej, niż

w przypadku I i III-rz,
- natomiast w przypadku halogenoalkanów III-rz (3

o

) reakcje zachodzą

znacznie łatwiej z tym, że dochodzi do heterolizy wiązania C -

X

(

X

podstawnik halogenowy) powstający karbokation atakuje grupę

OH

-

,

która jest lepszym elektrofilem niż

X

-

)

II.

Hydratacja alkenów w obecności H+ jako katalizatora (addycja wody) -
mechanizm karbokationu, zgodnie z regułą Markownikowa

CH

2

= CH

2

+ H-

OH

 CH

3

- CH

2

-

OH

CH

3

- CH = CH

2

+ H -

OH

 CH

3

- CH - CH

3

|
OH
III.

Hydroliza estrów

O
//

CH

3

- C -

O - CH

2

- CH

3

+ H-OH 

CH

3

-COOH

+

CH

3

- CH

2

- OH

Etanian (octan) etylu  Kwas etanowy(octowy) + etanol

4. Właściwości chemiczne alkoholi



Wodne roztwory alkoholi mają odczyn obojętny, nie ulegają dysocjacji

elektrolitycznej (jonowej), wykazują jeszcze słabsze właściwości kwasowe niż
woda,



Reagują z aktywnymi metalami (głównie litowce), produktem są

alkoholany

i wodór,

alkoholany

są związkami o charakterze soli słabych kwasów i

mocnych zasad, w roztworze wodnym ulegają

hydrolizie anionowej

, odczyn

wodnego roztworu jest

silnie zasadowy

;

2CH

3

- OH + 2Na  2CH

3

- ONa + H

2

↑; metanian sodu

CH

3

- ONa + H

2

O  CH

3

-OH + Na

+

+ OH

-

CH

3

- O

-

+ H

2

O  CH

3

- OH + OH

-



Nie reagują z zasadami (powstaje roztwór wodorotlenku w alkoholu),



W środowisku kwasowym reagują z kwasami karboksylowymi (w obecności

H

2

SO

4

, kationy wodorowe są katalizatorami reakcji), powstają estry i woda,

reakcje estryfikacyji są odwracalne;

O O
// //

CH

3

-C - OH

+

H - O

-

CH

3

- CH

3

↔

CH

3

- C -

O - CH

2

- CH

3

+ H

2

O

Etanian (octan) etylu



Alkohole tworzą również estry z kwasami nieorganicznymi (H

3

PO

4

, HNO

3

,

H

2

SO

4

), produktami są estry nieorganiczne;

CH

3

-

O - H

+

HO - SO

2

- OH

+

H - O

- CH

3

2H

2

O + CH

3

-

O

-

SO

2

-

O

- CH

3

Siarczan(VI) dimetylu



Alkohole są związkami palnymi,



Alkohole reagują z gazowym HCl, w reakcji bierze cała grupa funkcyjna
(-OH), reakcja przebiega w obecności H

2

SO

4

;

CH

3

- CH

2

-

OH

+

H

-

Cl

 CH

3

- CH

2

-

Cl

+

H

2

O

Chloro

etan (pali się zielonym płomieniem)



Alkohole ulegają reakcji

dehydratacji (odwodnienia) - eliminacji wody

, reakcja

przebiega w obecności związków silnych odwadniających (np. stężony H

2

SO

4

i T > 140

o

C, w przypadku nadmiaru alkoholu i gdy T < 140

o

C powstają

odpowiednie etery:
H

2

SO

4

/T>140

o

C

CH

3

- CH

2

- OH CH

2

= CH

2

+ H

2

O

H

2

SO

4

/T<140

o

C

CH

3

- CH

2

-

O - H + HO

- CH

2

- CH

3

H

5

C

2

-

O

- C

2

H

5

+

H

2

O

Eter dietylowy



w obecności Al

2

O

3

i podwyższonej temperaturze, produktem są odpowiednie

alkeny, reakcja przebiega zgodnie z regułą Zajcewa;



T/Al

2

O

3

CH

3

- CH

2

- OH CH

2

= CH

2

+ H

2

O (eten)

T/Al

2

O

3

CH

3

- CH

2

- CH - CH

2

-

OH

CH

3

- CH

2

- CH = CH

2

+

H

2

O

| but-1-en

H

T/Al

2

O

3

CH

3

- CH - CH - CH

3

CH

3

- CH = CH - CH

3

+

H

2

O

| | but-2-en

H OH



Katalityczne utlenianie alkoholi: produktami katalitycznego utlenienia

alkoholi 1

o

są odpowiednie

aldehydy

, natomiast w przypadku alkoholi

2

o

są odpowiednie

ketony

, katalitycznymi utleniaczami mogą być: CuO,

KMnO

4

, K

2

Cr

2

O

7

;

O - H

O

|

T

//

CH

3

-

C

-

H

+

O = Cu

 CH

3

-

C

-

H

+

Cu

+

H

2

O

|

H

Etanol (1

o

) etanal (aldehyd octowy)

O

-

H

|

T

CH

3

-

C

-

H

+

O = Cu

 CH

3

-

C

- CH

3

+

H

2

O

+ Cu

| ||
CH

3

O

keton dimetylowy (propanon)

Propan-2-ol (2

o

)



Wykrywanie (identyfikacja) etanolu; odczynniki - K

2

Cr

2

O

7

+ H

2

SO

4

K

2

Cr

2

O

7

+ 4H

2

SO

4

+ 3

CH

3

- CH

2

- OH



barwa pomarańczowa etanol

 K

2

SO

4

+

Cr

2

(SO

4

)

3

+ 3

CH

3

-CHO

+ 7H

2

O

barwa fioletowozielona etanal



Toksyczność alkoholi monohydroksylowych - maleje wraz ze wzrostem

długości łańcucha węglowego.