Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

ALKOHOLE I FENOLE

 

        

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

          

 

 4 godz.

 

 

1.

Alkohole - klasyfikacja 

2.

Fenole – przykłady: 

3.

Nomenklatura alkoholi

4.

Nomenklatura fenoli

5.

Metody otrzymywania alkoholi

5.1.

Addycja   wody   do   wiązania   C=C   w   alkenach   wobec   kwasów   (np.   stężonego 
H

2

SO

4

)reakcja jest odwracalna i regioselektywna, tj. przebiega zgodnie z regułą 

Markownikowa; z niesymetrycznie podstawionych alkenów otrzymuje się alkohole 
wyżej   rzędowe;   przykład,   otrzymywanie   1-metylocykloheksanolu   z   1-
metylocykloheksenu

5.1.a.

Wady metody: 
 W środowisku mocnych kwasów alkeny (zwłaszcza rozgałęzione) mogą ulegać 

oligomeryzacji, 

 Przegrupowanie   karbokationu,   przykład:   otrzymanie   mieszaniny   2-

metylobutan-2-olu   i   3-metylobutan-2-olu   w   reakcji   addycji   wody   do   3-
metylobut-1-enu

5.2.

Borowodorowanie-utlenianie alkenów

5.2.a.

Regioselektywność reakcji - niezgodna z regułą Markownikowa, na przykładzie 
otrzymywania propan-1-olu z propenu.

5.2.b.

Stereoselektywność reakcji -  syn  addycja, na przykładzie otrzymywania  trans-2-
metylocyklopentanolu z 1-metylocyklopentenu.

5.3.

Hydroliza 1

°

 lub 2

°

 halogenków alkilowych, reakcja odpowiednio S

N

2 lub S

N

1

 Metoda ma ograniczone zastosowanie z uwagi na możliwość równoczesnego 

przebiegu reakcji E2 (zwłaszcza dla drugorzędowych substratów) lub reakcji 
E1 (dla trzeciorzędowych substratów).

1

pierwszorzędowe

(1°)

drugorzędowe

(2°)

trzeciorzędowe

(3°)

allilowe

benzylowe

CH

3

CH

2

OH

etanol

(CH

3

)

2

CHOH

alkohol

izopropylowy

(CH

3

)

3

COH

tert-butanol

CH

2

=CHCH

2

OH

alkohol allilowy

alkohol

benzylowy

Alkohole zawierają grupę -OH związaną z atomem węgla sp

3

Alkohole allilowe i benzylowe
mogą być różnej rzędowości.

CH-OH

OH

OH

Br

OH

NO

2

fenol                 

p-krezol

o-nitrofenol

m-bromofenol

OH

CH

3

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

5.4.

Addycja   odczynników   Grignarga   do   aldehydów,   ketonów,   estrów,   chlorków 
kwasowych i epoksydów, przykłady otrzymywania:
 Alkoholu   cykloheksylometylowego   w   wyniku   addycji   chlorku 

cykloheksylomagnezu do aldehydu mrówkowego

 3-Metylobutan-2-olu   w   wyniku   addycji   bromku   izopropylomagnezu   do 

aldehydu octowego

 2-Metylopentan-2-olu w wyniku addycji jodku metylomagnezu do butanianu 

etylu 

 3-Fenylometanolu w wyniku addycji bromku fenylomagnezu do benzofenonu
 3-Metylopentan-3-olu w wyniku  addycji  bromku  etylomagnezu  do węglanu 

dietylu

6.

Metody otrzymywania 1,2-dioli

6.1.

Utlenianie alkenów KMnO

4

 i OsO

4

 w niskiej temperaturze - otrzymywanie cis-1,2-

dioli, na przykładzie utleniania cykloheksenu

6.2.

Utlenianie alkenów nadkwasami – otrzymywanie  trans-1,2-dioli, na przykładzie 
reakcji cykloheksenu z nadkwasem mrówkowym

7.

Alkohole wykorzystywane w przemyśle

7.1.

Metanol   -   dawniej   produkowany   z   drewna   i   nieraz   do   tej   pory   nazywany 
alkoholem drzewnym; bardzo toksyczny - spożywanie może prowadzić do ślepoty.

7.2.

Etanol   - dostępny  w  handlu  to  azeotrop  zawierający  95% etanolu   i  5% wody; 
stosowany w przemyśle chemicznym jako rozpuszczalnik lub substrat do syntezy 
eteru dietylowego, także w medycynie jako środek antyseptyczny.

8.

Metody otrzymywania fenoli

8.1.

Stapianie   soli   kwasów   arenosulfonowych   ze   stałym   NaOH   na   przykładzie 
otrzymywania 2-naftolu z 2-naftalenosulfonianu sodu.

8.2.

Nukleofilowa   wymiana   zaktywowanych   chlorowcoarenów   na   przykładzie 
otrzymywania 2,4-dinitrofenolu z 2,4-dinitrochlorobenzenu.

9.

Właściwości fizyczne alkoholi i fenoli 

9.1.

Temperatura wrzenia znacznie wyższa niż odpowiedniego węglowodoru lub eteru 
ze względu na tworzenie międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.

9.2.

Rozpuszczalność   w   wodzie   -   metanol,   etanol   i   1-propanol   rozpuszczają   się   w 
wodzie w sposób nieograniczony,  rozpuszczalność wyższych  alkoholi maleje w 
miarę wzrostu łańcucha alkilowego

2

0.59

156

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

OH

heksan-1-ol

2.7

138

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

OH

pentan-1-ol

7.9

118

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

OH

butan-1-ol

∞

97

CH

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

∞

79

CH

3

CH

2

OH

etanol

∞

65

CH

3

OH

metanol

Rozpuszczalność w H

2

O

[g/100g H

2

O/20ºC]

T

wrz. 

[ºC]

Wzór

Nazwa

0.59

156

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

OH

heksan-1-ol

2.7

138

CH

3

(CH

2

)

3

CH

2

OH

pentan-1-ol

7.9

118

CH

3

(CH

2

)

2

CH

2

OH

butan-1-ol

∞

97

CH

3

CH

2

CH

2

OH

propan-1-ol

∞

79

CH

3

CH

2

OH

etanol

∞

65

CH

3

OH

metanol

Rozpuszczalność w H

2

O

[g/100g H

2

O/20ºC]

T

wrz. 

[ºC]

Wzór

Nazwa

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

etanol                eter dimetylowy

propan 

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

masa cząsteczkowa
temp. wrzenia

etanol                eter dimetylowy

propan 

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

10.

Kwasowość alkoholi i fenoli 

10.1.

Porównanie z kwasowością wody: alkohole są słabszymi kwasami od wody; fenole 
są mocniejszymi kwasami od wody: etanol (pK

a

  = 15.9) < woda (pK

a

  = 15.7) < 

fenol (pK

a

 = 10.0).

10.2.

Porównanie   kwasowości   alkoholi   i   fenoli:   stabilizacja   anionu   fenolanowego 
rezonansem (tzn. rozproszenie ładunku ujemnego między atomem tlenu i atomami 
węgla w pozycjach  orto  i  para  pierścienia aromatycznego) sprawia, że fenole są 
mocniejszymi kwasami od alkoholi.
 W anionie alkoholanowym ładunek (-) jest zlokalizowany na atomie tlenu.
 W   anionie   fenolanowym   ładunek   (-)   jest   zdelokalizowany;   tj.   rozproszony 

między atomem tlenu i atomami węgla w pozycjach  orto  i  para  pierścienia 
aromatycznego.

10.3.

Czynniki mające wpływ na kwasowość alkoholi
 Kwasowość   alkoholi   mierzona   w   wodzie   maleje   wraz   ze   wzrostem   ich 

rzędowości (w fazie gazowej ta reguła nie ma zastosowania).

 Podstawniki elektronoakceptorowe zwiększają kwasowość alkoholu, ponieważ 

stabilizują anion alkoholanowy.

10.4.

Czynniki mające wpływ na kwasowość fenoli
 Podstawniki   elektronoakceptorowe   w   pozycjach  orto  i  para  w   stosunku   do 

grupy hydroksylowej zwiększają kwasowość fenoli.

 Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para w stosunku do grupy 

hydroksylowej zmniejszają kwasowość fenoli. Ta prawidłowość jest nie zawsze 
spełniona w przypadku podstawników elektronodonorowych w pozycji meta.

3

pK

a

= 12.4

CF

3

CH

2

OH

2,2,2-trifluoroetanol

pK

a

= 18.0

pK

a

= 15.9

pK

a

= 15.5

(CH

3

)

3

COH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

OH

alkohol tert-butylowy

etanol

metanol

pK

a

= 12.4

CF

3

CH

2

OH

2,2,2-trifluoroetanol

pK

a

= 18.0

pK

a

= 15.9

pK

a

= 15.5

(CH

3

)

3

COH

CH

3

CH

2

OH

CH

3

OH

alkohol tert-butylowy

etanol

metanol

spadek kwasowości

anizol               fenol          m-metoksyfenol       m-nitrofenol            p-nitrofenol

pKa = 10.2          9.9                  9.7                       

8.3                             7.2

anizol               fenol          m-metoksyfenol       m-nitrofenol            p-nitrofenol

pKa = 10.2          9.9                  9.7                       

8.3                             7.2

pKa = 10.2          9.9                  9.7                       

8.3                             7.2

kwas pikrynowy

pK

a

= 0.25

Zwiększenie ilości podstawników 
elektronoakceptorowych w pozycjach orto i para w 
stosunku do grupy –OH powoduje znaczne 
zwiększenie kwasowości fenolu.

OH

NO

2

NO

2

O

2

N

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

11.

Otrzymywanie soli alkoholi i fenoli

11.1.

Reakcja   alkoholi   z   metalami   (sodem   i   potasem);   alkohole   (poza   nielicznymi 
przypadkami) nie reagują z wodorotlenkami, ponieważ są słabszymi kwasami od 
wody!

11.2.

Reakcja fenoli z wodorotlenkami

11.3.

Reakcja alkoholanów z fenolami i fenolanów z alkoholami

12.

Reakcje alkoholi

12.1.

Reakcja   z   halogenowodorami   (HX)   -   warunki   reakcji   zależą   od   rzędowości 
alkoholu i rodzaju halogenowodoru

12.1.a.

Alkohole1º: reakcja z kwasem bromowodorowym lub jodowodorowym wymaga 
obecności   stężonego   H

2

SO

4

  lub   stężonego   H

3

PO

4

;   reakcja   z   kwasem   solnym 

przebiega   w   obecności   ZnCl

2;  

przykłady:   (a)   otrzymywanie   1-bromobutanu   z 

butan-1-olu pod wpływem HBr (48% aq) w obecności st. H

2

SO

4

, (b) otrzymywanie 

1-chloropropanu pod wpływem st. HCl w obecności ZnCl

2

.

 Mieszanina   HCl(stęż.)/ZnCl

2

  jest   to   odczynnik   LUCASA   stosowany   do 

rozróżniania alkoholi o różnej rzędowości - objawem reakcji jest wydzielenie 
się   odrębnej   fazy   halogenku   alkilowego   z   początkowo   jednofazowej 
mieszaniny   ROH/HCl(stęż.)/ZnCl

2

;   w   zależności   o   rzędowości   alkoholu 

rozwarstwienie mieszaniny po czasie:

12.1.b.

Alkohole 2º: reakcja z kwasem bromowodorowym lub kwasem solnym przebiega 
w   obecności   stężonego   H

2

SO

4

  lub   stężonego   H

3

PO

4

;   reakcja   z   kwasem 

jodowodorowym nie wymaga stosowania katalizatora; przykład: otrzymywanie 2-
bromobutanu z butan-2-olu pod wpływem mieszaniny HBr(aq)/ st. H

2

SO

4

.

12.1.c.

Alkohole 3º: reakcja ze stężonymi kwasami: jodowodorowym, bromowodorowym 
i solnym nie wymaga stosowania katalizatora.

12.1.d.

Reakcja   2º   i   3º   alkoholi   asymetrycznych   na   przykładzie   (R)-butan-2-olu   - 
produktem jest mieszanina  racemiczna  (R)-2-bromobutanu i (S)-2-bromobutanu; 
tzn. reakcja przebiega według mechanizmu S

N

1.

12.1.e.

Ograniczenia reakcji alkoholi z halogenowodorami
 Ograniczona   możliwość   otrzymywania   jodków   alkilowych,   ponieważ 

większość alkoholi bardzo źle reaguje z jodowodorem.

 Mała   wydajność   chlorków   alkilowych   z   alkoholi   (1º)   i   (2º)   ze   względu   na 

bardzo   wolny   przebieg   reakcji   ze   stężonym   kwasem   solnym   (nawet   w 
obecności ZnCl2) oraz liczne reakcje uboczne.

 Konkurencja   reakcji   podstawienia   grupy   OH   z   reakcją   eliminacji   wody; 

długotrwałe ogrzewanie mieszaniny alkoholu i stężonego kwasu solnego lub 
bromowodorowego sprzyja reakcji eliminacji i tworzeniu alkenów.

 Przegrupowanie karbokationu powstałego z alkoholu (2º) lub (3º) prowadzące 

do powstawania halogenków innych niż spodziewane; 

12.2.

Reakcja alkoholi (1º) i (2º) z chlorkiem tionylu (SOCl

2

)

 Reakcja   pozwala   na   ograniczenie   powstawania   niepożądanych   produktów 

wynikających z przegrupowania karbokationu powstającego w reakcji alkoholi 

4

< 1 min.

trzeciorzędowy (3º)

1-5 min.

drugorzędowy (2º)

10 min. do kilku dni

pierwszorzędowy (1º)

Czas reakcji

Alkohol

< 1 min.

trzeciorzędowy (3º)

1-5 min.

drugorzędowy (2º)

10 min. do kilku dni

pierwszorzędowy (1º)

Czas reakcji

Alkohol

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

z   HCl;   na   przykładzie   otrzymywania   2-bromo-2-metylobutanu   z   3-
metylobutan-2-olu.

12.3.

Reakcja alkoholi (1º) i (2º) z halogenkami fosforu: PCl

3

, PCl

5

, PBr

3

  i PI

3  

(P/I

3

) –

reakcja daje dobre wyniki tylko w przypadku alkoholi 1º; przykłady 

 Otrzymywanie bromku neopentylu z alkoholu neopentylowego
 Otrzymywanie 1-jodoheksadekanu z heksadenan-1-olu
 Otrzymywanie (R)-2-bromobutanu z (S)-butan-2-olu - reakcja przebiega według 

mechanizmu   S

N

2,   tzn.   konfiguracja   halogenków   otrzymanych   z   alkoholi 

czynnych optycznie jest przeciwna do konfiguracji użytego alkoholu.

12.4.

Podsumowanie – przekształcanie alkoholi w halogenki alkilowe

12.5.

Odwodnienie   (dehydratacja)   przez   ogrzewanie   ze   stężonym   H

2

SO

4

  lub   H

3

PO

4

; 

warunki   reakcji   zależą   od   rzędowości   alkoholu,   alkohole   wyżej   rzędowe 
odwadniają się w łagodniejszych warunkach.

12.5.a.

Reguła   Zajcewa   na   przykładzie   odwodnienia   2-metylobutan-2-olu,   otrzymanie 
mieszaniny 2-metylobut-2-enu (produkt główny) i 2-metylobut-1-enu

12.5.b.

Ograniczenie   metody   -   izomeryzacja   karbokationu:   dehydratacja   alkoholi, 
niezależnie   od   ich   rzędowości,   zachodzi   według   mechanizmu   El   i   przebiega   z 
przegrupowaniem karbokationu; przykłady:
 przegrupowanie   karbokationu   1º   do   3º   przez   przeniesienie   anionu 

wodorkowego od atomu węgla sąsiadującego z atomem obdarzonym ładunkiem 
dodatnim   do   tego   atomu   węgla   -   odwodnienie   2-metylobutan-1-olu   i 
otrzymanie mieszaniny 2-metylobut-2-enu (produkt główny) i 2-metylobut-1-
enu.

 odwodnienie   3,3-dimetylobutan-2-olu   i   otrzymanie   mieszaniny   2,3-

dimetylobut-2-enu (produkt główny) i 2,3-dimetylobut-1-enu (przegrupowanie 
karbokationu 1º do 3º przez przeniesienie anionu metylowego od atomu węgla 
sąsiadującego   z   atomem   obdarzonym   ładunkiem   dodatnim   do   tego   atomu 
węgla).

12.6.

Estryfikacja 
 Estry kwasów karboksylowych – reakcja alkoholi z kwasami karboksylowymi 

(wobec katalitycznych ilości mocnych kwasów, np. stężonego siarkowego,  p-
to1uenosulfonowego   lub   chlorowodoru)   oraz   bezwodnikami   lub   chlorkami 
kwasów karboksylowych

 Przykłady estrów kwasu azotowego – nitrogliceryna
 Przykłady estrów kwasu fosforowego – fragment DNA

12.7.

Utlenianie 

12.7.a.

Alkoholi 1

°

 - reakcja dwuetapowa prowadząca kolejno do aldehydu, a następnie do 

kwasu karboksylowego. 
 Utleniacze   służące   do   utleniania   alkoholi   (1º)   do   aldehydów:   odczynnik 

Coreya,   odczynnik   Collinsa,   DMSO   (dimetylosulfotlenek)/   chlorek   oksalilu 

5

*tylko w niektórych przypadkach

HI *

HBr

HCl

(3º)

P/I

2

*

PBr

3

SOCl

2

(2º)

P/I

2

PBr

3

lub HBr*

SOCl

2

(1º)

jodki

bromki

chlorki

alkohol

Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi

*tylko w niektórych przypadkach

HI *

HBr

HCl

(3º)

P/I

2

*

PBr

3

SOCl

2

(2º)

P/I

2

PBr

3

lub HBr*

SOCl

2

(1º)

jodki

bromki

chlorki

alkohol

Reagenty do syntezy halogenków alkilowych z alkoholi

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

(reakcja Swerna); przykład – utlenianie oktan-1-olu do oktanalu przy użyciu 
PCC.

 Utlenianie   alkoholi   (1º)   bardzo   trudno   jest   zatrzymać   na   etapie   aldehydu, 

ponieważ aldehydy są bardzo podatne na utlenianie - większość powszechnie 
stosowanych   utleniaczy   (KMnO

4

/H

2

O;   Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O;   odczynnik 

Jonesa:   CrO

3

/H

2

SO

4

/aceton/H

2

O)   utlenia   alkohole   (1º)   do   kwasów 

karboksylowych;   te   same   utleniacze   utleniają   alkohole   (2º)   do   ketonów; 
przykład   –   utlenianie   oktan-1-olu   do   kwasu   oktanowego   przy   użyciu 
odczynnika Jonesa.

12.7.b.

Alkoholi 2

°

 do ketonów; przykład - utlenianie cykloheksanolu do cykloheksanonu 

przy użyciu odczynnika Jonesa.

12.7.c.

Alkohole 3

°

 nie utleniają się.

12.7.d.

Podsumowanie

13.

Reakcje fenoli

13.1.

Reakcje z udziałem grupy hydroksylowej - estryfikacja bezwodnikiem kwasowym 
lub   chlorkiem   kwasowym   na   przykładzie   otrzymywania   kwasu 
acetylosalicylowego

13.2.

Reakcje aromatycznej substytucji elektrofilowej

13.2.a.

Acylowanie metodą Friesa (fenoli nie można acylować metodą Friedla-Craftsa) na 
przykładzie otrzymywania:
 2-hydroksy-3-metyloacetofenonu   lub   4-hydroksy-3-metyloacetofenonu   z  m-

krezolu;

 2-hydroksy-4-metyloacetofenonu   z   octanu  p-tolilu   (w   pochodnych  para-

podstawionych powstają tylko 2-hydroksyketony).

6

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

odczynnik Coreya (PCC)

keton

(2º)

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

kwas karboksylowy

(1º)

odczynnik Coreya (PCC)

aldehyd

(1º)

Reagent

Produkt utlenienia

Alkohol

Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

odczynnik Coreya (PCC)

keton

(2º)

Na

2

Cr

2

O

7

/H

2

SO

4

/H

2

O

kwas karboksylowy

(1º)

odczynnik Coreya (PCC)

aldehyd

(1º)

Reagent

Produkt utlenienia

Alkohol

Reagenty do syntezy aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych z alkoholi

odczynnik Coreya

chlorochromian pirydyny (PCC)

N

CrO

3

 *  2

odczynnik Collinsa

S

O

CH

3

H

3

C

O

O

Cl

Cl

DMSO (dimetylosulfotlenek)/ chlorek oksalilu
(reakcja Swerna)

Konspekt wykładu „Chemia Organiczna” dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej

13.2.b.

Alkilowanie   fenoli   alkenami   lub   alkoholami   2

°

  lub   3

°

  w   obecności   kwasu 

protonowego (np. HF lub H

2

SO

4

) (fenoli  nie można  alkilować  metodą  Friedla-

Craftsa)   na   przykładzie   otrzymywania   2,6-di-tert-butylo-4-metylofenolu   z  p-
krezolu i 2-metylopropenu

13.2.c.

Bromowanie na przykładzie otrzymywania:
 2,4,6-Tribromofenolu   w   wyniku   bromowania   fenolu   w   rozpuszczalniku 

polarnym (w wodzie lub w kwasie octowym);

 p-Bromofenolu w wyniku bromowania fenolu w rozpuszczalniku niepolarnym 

(tj. disiarczku węgla: CS

2

) w niskiej temperaturze.

13.2.d.

Nitrowanie   -   fenole   są   bardzo   podatne   na   utlenianie,   dlatego   nie   można   ich 
nitrować   typową   mieszaniną   nitrującą   (stęż.   HNO

3

/stęż.   H

2

SO

4

);   stęż.   kwas 

azotowy jest silnym utleniaczem!
 Otrzymywanie mieszaniny orto- i para-nitrofenolu w wyniku nitrowania fenolu 

rozcieńczonym (40%) kwasem azotowym.

 Otrzymywanie  p-nitrofenolu   bez   domieszki  o-nitrofenolu   w   wyniku   reakcji 

fenolu z HNO

2

, a następnie rozcieńczonym HNO

3

. 

13.2.e.

Sulfonowanie – regioselektywność reakcji w zależności od temperatury reakcji na 
przykładzie   otrzymywania   kwasu   2-hydroksybenzenosulfonowego   lub   kwasu   4-
hydroksybenzenosulfonowego

13.3.

Inne reakcje zachodzące w pierścieniu - utlenianie – otrzymywanie chinonów na 
przykładzie otrzymywania 1,4-benzochinonu z 1,4-hydrochinonu.

7