ALKOHOLE WIELOWODOROTLENOWE id Nieznany (2)

background image

1

ALKOHOLE WIELOWODOROTLENOWE

Alkohole diwodorotlenowe mo na otrzyma poprzez:

hydratacj oksiranów,
hydratacj wi za podwójnych w giel-w giel, w zwi zkach zawieraj cych grup

hydroksylow lub karbonylow , po dalszym uwodornieniu tej grupy,

dihydroksylacja zwi zków olefinowych,
uwodornienie kwasów dikarboksylowych lub ich estrów,
redukcj grup karbonylowych w zwi zkach zawieraj cych ju jedn grup

hydroksylow ,

aldolizacj formaldehydu,

α-aldehydów albo ketonów.

background image

2

1,2-D

IOLE

Glikol Etylenowy

Glikol etylenowy (zwany po prostu glikolem) - trudnopalna ciecz, o temperaturze

wrzenia 197,5

o

C i temperaturze topnienia

12,6

o

C.

Glikol etylenowy działa narkotycznie. Mo e ponadto powodowa uszkodzenie

o rodkowego układu nerwowego, rdzenia kr gowego, nerek i w troby.

Pary glikolu działaj dra ni co na drogi oddechowe, oczy i skór . Przy zatruciu

doustnym wyst puj objawy w postaci bólu głowy, zawrotów nudno ci, senno ci.

W ci kich przypadkach mo e wyst pi utrata wiadomo ci, a do pi czki, która

mo e spowodowa uszkodzenie mózgu. Silne zatrucie mo e spowodowa zgon.

background image

3

Metody otrzymywania glikolu etylenowego

Metoda chlorowa poprzez dichloroetan lub chlorohydryn etylenow

CH

2

CH

2

Cl Cl

+ Na

2

CO

3

+ H

2

O

CH

2

CH

2

OH OH

+ 2 NaCl + CO

2

CH

2

CH

2

Cl OH

+ NaHCO

3

CH

2

CH

2

OH OH

+ NaCl + CO

2

Hydroliza za pomoc 10% r-ru sody, w temperaturze 190

o

C, pod ci nieniem około 10

MPa.


Reakcja uboczna:

CH

2

CH

2

Cl Cl

+ NaOH

CH

2

=CHCl + NaCl + H

2

O

background image

4

Z tlenku etylenu

CH

2

CH

2

O

O

H

2

HOCH

2

CH

2

OH ,

+

∆H<0 (-80 kJ/mol)

Proces zostanie omówiony szerzej na technologii organicznej.

background image

5

Acetoksylowanie etylenu

CH

2

=CH

2

+

AcOCH

2

CH

2

OAc + H

2

O ,

2 AcOH + 0,5 O

2

∆H= -124 kJ/mol

Reakcja w kwasie octowym, w temperaturze 170

o

C, pod ci nieniem 2,8 MPa w obecno ci

homogenicznego katalizatora – TeO

2

/HBr.

Br

2

+ CH

2

=CH

2

BrCH

2

CH

2

Br

BrCH

2

CH

2

Br + 2 AcOH

AcOCH

2

CH

2

OAc + 2 HBr

Br

2

+ H

2

O

2 HBr + 0,5 O

2

Konwersja etylenu ponad 98%, selektywno do octanów glikolu osi ga 96%.

AcOCH

2

CH

2

OAc +

HOCH

2

CH

2

OH +

∆H= -17 kJ/mol

2 H

2

O

2 HOAc ,

Wydajno hydrolizy 95%.

background image

6

Z gazu syntezowego firmy Union Carbide

2 CO + 3 H

2

HOCH

2

CH

2

OH

Warunki procesu:

• temperatura - 220-280

o

C

• ci nienie >150MPa,
• katalizatory - kompleksy rodu,
• produkty uboczne - glikol propylenowy i gliceryna,
• ł czna wydajno produktów tlenowych wynosi 60-70%,

lub

• katalizatory rutenowe,
• ci nienie poni ej 34 MPa

background image

7

Z gazu syntezowego poprzez szczawiany

2 C

4

H

9

OH + 2 CO + 0.5 O

2

(COOC

4

H

9

)

2

+ H

2

O

(COOC

4

H

9

)

2

+ 4 H

2

(CH

2

OH)

2

+ 2 C

4

H

9

OH

Warunki procesu:

• temperatura - 70-90

o

C

• katalizator - PdCl

2

/CuCl

2

background image

8

Proces, opracowany przez Ube

O

C

O

C

O

CH

3

O

CH

3

2 CH

3

OH + 2 CO + 0,5 O

2

+ H

2

O

CH

3

O

C

O

C

O

CH

3

O

2

+ 4 H

2

HOCH

2

CH

2

OH + 2 CH

3

OH

Warunki procesu:

• temperatura - 110

o

C

• ci nienie - 0,9 MPa
• katalizator - palladowego i 70% HNO

3

,

• wydajno - 97%.

background image

9

Poprzez w glan dimetylu

O

C

H

2

C

H

2

O

C O + 2 CH

3

OH

O

C

H

3

C

H

3

O

C O +

C

H

2

C

H

2

OH
OH

Warunki procesu:

• temperatura - 80-130

o

C

• katalizator - trzeciorz dowe aminy lub czwartorz dowe sole amoniowe
• wydajno - 97%.


background image

10

Poprzez kwas glikolowy

firmy Du Pont (realizowany do 1970 r., obecnie zaniechany)

HCHO + CO + H

2

O

HOCH

2

COOH

HOCH

2

CH

2

OH

1. +CH

3

OH

2. + H

2


Warunki procesu:

• temperatura - 200-250

o

C

• ci nienie - 30-70 MPa
• katalizator - kwas siarkowy lub fluorowodór

background image

11

firmy Chevron

HCHO + CO + H

2

O

HOCH

2

COOH

HOCH

2

COOH + HOCH

2

CH

2

OH

HOCH

2

COOCH

2

CH

2

OH + H

2

O

HOCH

2

COOCH

2

CH

2

OH + 2 H

2

2 HOCH

2

CH

2

OH

Ester uwodarnia si do glikolu etylenowego na katalizatorze miedziowym, w temperaturze

ok. 225

o

C i pod ci nieniem 3,2 MPa.

background image

12

Zastosowanie glikolu etylenowego

wiatowa produkcja glikolu etylenowego w 1999 r. - ok. 14 mln t.

Najwi kszymi producentami glikolu s firmy: Union Carbide, Shell, SABIC, Dow Chemical, BASF,

Occidental, Hoechst i Mitsubishi.


Zastosowanie glikolu etylenowego (w % wag.) w 1999 r. na wiecie

78% poli(tereftalan

etylenu)

13 % rodki

przeciwzamarzaj ce

9 % inne*

* nienasycone ywice poliestrowe, ciecze hydrauliczne, rodki powierzchniowo czynne

background image

13

Temperatura krzepni cia wodnych roztworów glikolu etylenowego

0

10

20

30

40

50

60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Te

m

pe

ra

tu

ra

k

rz

ep

ni

ci

a

ro

zt

w

or

u,

o

C

St enie glikolu w wodzie, %

background image

14

Wzkorzystanie glikolu etylenowego:

• jako płyn hamulcowy,
• zmi kczacz,
• rodek lizgowy (zwil acze, smary),
• oraz plastyfikator,
• rozpuszczalnik (pod tym wzgl dem zbli ony jest do alkoholu etylowego), dobrze

rozpuszczaj cym estry, ywice, barwniki itp.

• w produkcji kosmetyków, w przeróbce skór i futer, jako rodek utrzymuj cy

elastyczno i mi kko skóry w czasie obróbki,

• przy wyka czaniu i barwieniu wyrobów włókienniczych, do nawilgacania tytoniu.
• produkcji plasteliny i atramentów.

background image

15

Inne zastosowania glikolu etylenowego:
• glioksal,

HOCH

2

CH

2

OH + O

2

OHC-CHO + 2 H

2

O

• dioksolan (1,3-dioksocyklopentan) – monomer oraz rozpuszczalnik o wła ciwo ciach

podobnych do THF (do poli(chlorku winylu)),

H

+

HOCH

2

CH

2

OH + HCHO

O

O + H

2

O

• 1,4-dioksan
• cykliczny w glan etylenu

CH

2

CH

2

OH

OH

COCl

2

+

O

C

O

O

+ 2 HCl

• glikol dietylenowy

background image

16

G

LIKOL

P

ROPYLENOWY

Glikol propylenowy + bezbarwna, lepka, higroskopowa ciecz o temperaturze
wrzenia 187,6

o

C. Działa narkotycznie i mo e powodowa uszkodzenie

o rodkowego układu nerwowego, rdzenia kr gowego, nerek i w troby. Pary
glikolu działaj dra ni co na drogi oddechowe, oczy i skór .

background image

17

Metody otrzymywania glikolu propylenowego

Hydratacja propylenu

CH

CH

2

O

CH

3

+ H

2

O

CH

2

CHCH

3

OH OH

Warunki procesu

faza ciekła,

10-20-krotny molowy nadmiar wody

ci nienie bliskie atmosferycznego,

temperatura 50-70

o

C,

katalizatory kwa ne (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, kwas szczawiowy)

albo bezkatalitycznie

temperatura -140-230

o

C,

ci nienie - 2-4 MPa.

background image

18

Z propylenu poprzez reakcj acetoksylowania:

CH

3

CH=CH

2

+

CH

OH

CH

2

OCOCH

3

CH

3

CHCH

2

OH

OCOCH

3

CH

3

0,5 O

2

+ CH

3

COOH

lub

CH

3

CH=CH

2

+

CHCH

2

OCOCH

3

+ H

2

O

OCOCH

3

CH

3

0,5 O

2

+ 2 CH

3

COOH

I etap

temperatura - 150

o

C

katalizator - zwi zki palladu, tytanu, cyrkonu, niklu i in.
selektywno ci - prawie 100%.

II etap

niewielkie nadci nienie,
temperatura - 110

o

C.

background image

19

Zastosowanie glikolu propylenowego

Produkcja glikoli propylenowych na wiecie w 2000 r. wynosiła ok. 1,6 mln ton.

Glikol monopropylenowy:

• nienasycone ywice poliestrowe,
• ywice alkidowe
• ciekłe detergenty.
• jako rodek przeciwzamarzaj cy,
• płyn hamulcowy.

background image

20

Glikol dipropylenowy:

nienasycone ywice poliestrowe,
plastyfikatory,
poliuretany,

ywice alkidowe.


Glikol tripropylenowy:

poliuretany,
akrylan glikolu tripropylenowego,
rozpuszczalnik,
plastyfikatorów.

background image

21

Glikole polipropylenowe – do poliuretanów i rodków powierzchniowo czynnych

HO(C

CH

3

CH

2

O) H

H

n

background image

22

1,3-D

IOLE


1,3-P

ROPANODIOL

Poprzez aldehyd

ββββ

-hydroksypropionowy

firma Degussa

CH

2

=CHCHO + H

2

O

HOCH

2

CH

2

CHO

HOCH

2

CH

2

CH

2

OH

+H

2

firma Shell

HOCH

2

CH

2

CHO

HOCH

2

CH

2

CH

2

OH

+H

2

CH

2

C

H

2

O

+ CO + H

2

background image

23

Proces fermentacyjny z syropu kukurydzianego (firma Du Pont we współpracy z
biotechnologiczn firm Genencor)

Zastowanie 1,3-propanodiolu:
do produkcji włókien poliestrowych, folii i powłok ochronnych.

Firma Shell Chemical produkuje poli(tereftalan trimetylenowy).

Włókno otrzymane z tego poliestru (nazwa handlowa corterra) odznacza si odporno ci

chemiczn wła ciw poliestrom i elastyczno ci nylonu. Polimer ten jest odporny na brud,

daje si łatwo zadrukowa , odznacza si mał chłonno ci wody i ma wła ciwo ci

antystatyczne. Mo e by wykorzystywany w przemy le tekstylnym do produkcji

dywanów, a tak e wyrobów nietkanych.


background image

24

1,3-B

UTANODIOL

1,3-Butanodiol jest bezbarwn , łatwopaln , higroskopijn ciecz o temperaturze

wrzenia 203-204

o

C. Działa dra ni co na skór , oczy oraz układ oddechowy.

Metody otrzymywania

Z acetylenu (opracowana przez firm IG-Farben)

CH CH + H

2

O

CH

3

CHO

2 CH

3

CHO

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

CH

3

CHCH

2

CH

2

OH

OH

+ H

2


background image

25

G

LIKOL NEOPENTYLOWY

(2,2-

DIMETYLO

-1,3-

PROPANODIOL

)

C

CH

3

H

CH

3

CHO

HCHO +

OH

-

C

CH

3

HOCH

2

CH

3

CHO

C

CH

3

HOCH

2

CH

3

CH

2

OH

+H

2

Katalityczne uwodornienie prowadzi si w fazie gazowej lub ciekłej na katalizatorach Co,

Cu, Ni, w temperaturze 80

o

C.

background image

26

Glikol neopentylowy u ywany jest:

• w poliestrach,
• lakierach z ywic syntetycznych,
• syntetycznych smarach i zmi kczaczach.
• do wyrobu ywic ( elkotów), z przeznaczeniem na warstwy powierzchniowe

kształtek.

Estry glikolu neopentylowego stosowane s jako stabilizatory olejów lub jako

plastyfikatory tworzyw sztucznych


background image

27

2-E

TYLO

-1,3-

HEKSANODIOL


OH

-

2CH

3

CH

2

CH

2

CHO

CH

C

3

H

7

OH

CHCHO
C

2

H

5

CH

C

3

H

7

OH

CHCH

2

OH

C

2

H

5

+H

2


Wykorzystywany jest on do produkcji polimerycznych plastyfikatorów.

background image

28

1,4-D

IOLE


1,4-B

UTANODIOL

1,4-Butanodiol - bezbarwna, lepka, higroskopijna ciecz o temperaturze wrzenia
230-232

o

C. Bardzo dobrze rozpuszcza si w wodzie, reaguje gwałtownie z silnymi

utleniaczami.

1,4-Butanodiol jest substancj , która mo e by absorbowana przez organizm
człowieka poprzez układ oddechowy, przez oczy lub skór . Długotrwałe
oddziaływanie par 1,4-butanodiolu mo e spowodowa bóle i zawroty głowy,
kaszel oraz podra nienie oczu. Brak jest danych na temat toksyczno ci tego
zwi zku.

background image

29

Metody otrzymywania 1,4-butanodiolu

Metoda Reppego z acetylenu i formaldehydu (firmy BASF, ISP, GAT-Hülls i Du Pont-
Idemitsu
)

2 HCHO + CH CH

C C CH

2

OH

HOCH

2

∆H= - 108,2 kJ/mol

I etap

proces ci gły,

katalizator – acetylenku miedzi, z niewielkimi dodatkami bizmutu, kobaltu, niklu

naniesionym na porowaty no nik krzemionkowy,

temperatura - 70-90

o

C,

ci nienie - 0,1-0,2 MPa,

40% wodny roztwór 1,4-butynodiolu,

wydajno 1,4-butynodiolu - ok. 95%,

produkt uboczny - alkohol propargilowy, który po oddzieleniu zawracany jest do

procesu.

background image

30

II etap

C C CH

2

OH

HOCH

2

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH ,

+ 2 H

2

∆H = -245 kJ/mol

reaktor rurowy,

temperatura - 110-130

o

C,

ci nienie - 20-30 MPa,

katalizator - niklowo-miedziowy, promotorowany molibdenem, magnezem i manga-

nem,

wodny roztwór 1,4-butanodiolu oczyszczany jest w układzie kolumn rekty-

fikacyjnych, w wyniku czego otrzymuje si produkt praktycznie bezwodny.

wydajno 1,4-butanodiolu w przeliczeniu na acetylen wynosi 91%, a na formaldehyd

– 80%.

główne produkty uboczne: alkohol propargilowy, 1,4-butynodiol i 1,4-butanodiol.


background image

31

Alkohol propargilowy,

CH C CH

2

OH

stosowany w przemy le jako rozpuszczalnik do ywic poliamidowych oraz półprodukt w
syntezie:

1,6-heksanodiolu,
aldehydu propargilowego,
aldehydu propionowego,
alkoholu chloroallilowego,
hydroksyacetonu (CH

3

COCH

2

OH)

pestycydów i rodków zapachowych,
oraz 2-aminopirymidyny, wa nego półproduktu do leków sulfamidowych.


background image

32

Z bezwodnika maleinowego

O

O

O

O

O

O

O

O

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

+H

2

+H

2

-H

2

O

+2H

2

Uwodornienie bezwodnika:

faza ciekła,

katalizator nikiel Raneya,

temperatura - 200-280

o

C, ci nienie 6-12 MPa

produkty po rednie: bezwodnik kwasu bursztynowego i

γ-butyrolakton.


Uwodornienie

γ-butyrolaktonu:

katalizator - Ni-Co-ThO

2

na krzemionce,

temperatura - 250

o

C, ci nienie - 10 MPa,

selektywno 98% procesu, przy 100% stopniu konwersji,

główny produkt uboczny - tetrahydrofuran.

background image

33

Z bezwodnika poprzez ester (technologia firmy Davy Mc Kee).

O

O

O

+H

2

-H

2

O

+4 H

2

CHCOOR
CHCOOR

+2 ROH

CH

2

COOR

CH

2

COOR

-2 ROH

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

w której: R= CH

3

, C

2

H

5


Katalizator uwodornieniq maleinian dialkilu - miedziowo-chromowy, stabilizowany

borem lub manganem.


W procesie mo na otrzyma alternatywnie 1,4-butanodiol,

γ-butyrolakton i

tetrahydrofuran w ró nych proporcjach.

Technologi Davy stosuj obecnie firmy Tonen Chemical w Japonii i Shinwha

Petrochemical w Korei Płd.

background image

34

Z butadienu poprzez chlorobuteny (firma Toyo-Soda)

ClCH

2

CH=CHCH

2

Cl + 2 HCOONa + 2 H

2

O

HOCH

2

CH=CHCH

2

OH + 2 HCOOH + 2 NaCl

Warunki hydrolizy:

temperatura - 110

o

C.

konwersja prawie 100%,

selektywno do 1,4-butanodiolu ponad 90%.

HOCH

2

CH=CHCH

2

OH + H

2

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

Warunki uwodornienia:

katalizator Ni/Al

temperatura - 100

o

C,

ci nienie - 27 MPa.


Instalacje produkuj ce 1,4-butanodiol t metod zostały zamkni te pod koniec lat 80-tych.

background image

35

Butadienu poprzez acetoksylowanie

O

O

CH

2

=CH-CH=CH

2

+ 2 CH

3

COOH + 0,5 O

2

- H

2

O

CH

3

COCH

2

-CH=CH-CH

2

OCCH

3

Warunki acetoksylowania:

faza ciekła,

katalizator palladowo-tellurowy na w glu aktywnym,

temperatura - 80

o

C, ci nieniem - 2,7 MPa.

wydajno ponad 90%.

background image

36

CH

3

COCH

2

-CH=CH-CH

2

OCCH

3

O

O

+ H

2

CH

3

COCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OCCH

3

O

O

Warunki acetoksylowania:

katalizator niklowo-cynkowego na ziemi okrzemkowej,

temperatura - 80

o

C, pod ci nieniem 6 MPa, w czasie 90 min.


+ 2 H

2

O

CH

3

COCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OCCH

3

O

O

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH + 2 CH

3

COOH


Wydajno 1,4-butanodiolu ok. 84% w przeliczeniu na butadien.

Obecnie, według tej technologii, pracuje jedna instalacja nale ca do japo skiej firmy

Mitsubishi Kasei.


background image

37

Z propylenu poprzez hydroformylowanie alkoholu allilowego

I etap

CH-CH

3

CH

2

O

CH

2

=CH-CH

2

OH

katalizator - Li

3

PO

4

, temperatura - 230-270

o

C.

II etap

CH

2

=CHCH

2

OH + H

2

+ CO

HOCH

2

CH

2

CH

2

CHO

reakcja w rozpuszczalniku aromatycznym,

temperatura - 50-80

o

C,

ci nienie - 0,08 MPa

katalizator - kompleks rodu z dodatkiem trifenylofosfiny,

selektywno reakcji wynosi ok. 80%.

produkty uboczne - 1-propanol, aldehyd propionowy oraz aldehyd

metyloksypropionowy.

background image

38

III etap

HOCH

2

CH

2

CH

2

CHO + 2 H

2

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

katalizator nikiel Raneya,

temperatura - 80-130oC,

ci nienie – niskie,

selektywno do 1,4-butanodiolu ok. 93%.


Technologia ta została opracowana w latach siedemdziesi tych przez japo sk firm

Kurary Co.

W 1990 r. firma Arco Chem. w oparciu o t technologi uruchomiła pierwsz instalacj

przemysłow .

background image

39

procesem Geminox z butanu

(firmy niemiecka Lurgi Öl-Gas-Chemie i brytyjska BP Chemicals,

1995 r.)


etap I - utlenianie butanu do bezwodnika maleinowego,
etap II - uwodornienie bezwodnika maleinowego do 1,4-butanodiolu.


Reakcje przebiegaj w reaktorze fluidalnym.
Ł czna wydajno otrzymywania u ytecznych produktów wynosi w tym procesie 96,7%.



background image

40

Zastosowanie 1,4-butanodiolu

wiatowa produkcja 1,4-butanodiolu w 2000 r. ok. 640 tys. t.

36% tetrahydrofuran

18%

chemikalia Reppe'go

32%
ywice

polibutylenotereftalo

we

2% inne

12% poliuretany


Struktura zu ycia 1,4-butanodiolu w 2000 r.
Na podstawie: Weissermel K., Arpe H.J., Industrial Organic Chemistry, Weinheim, New

York, Basel, Cambridge, Tokyo, VCH 2003.

background image

41

Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran (THF) jest ciecz łatwopaln , o temperaturze wrzenia

65,95

o

C. Wykazuje stosunkow wysok pr no par w temperaturze pokojowej i

szybko wyparowuje na powietrzu. Pary snuj si głównie nad powierzchnia ziemi

lub w dolnych partiach pomieszcze , gromadz si w zagł bieniach terenu i w

obiektach budowlanych. Pary THF tworz mieszaniny wybuchowe z powietrzem,

tak e nad powierzchni roztworów wodnych. Palne s nawet mało st one

roztwory wodne. Przy kontakcie THF z powietrzem i wiatłem powstaj

wybuchowe nadtlenki. Zwykle jest on stabilizowany w celu zapewnienia

bezpiecze stwa w magazynowaniu i transporcie.

Tetrahydrofuran działa dra ni co na błony luzowe, a w wy szych st eniach

działa silnie narkotycznie. THF działa dra ni co i uczulaj co na skór . Przenika

do organizmu przez drogi oddechowe i skór . Jednorazowe wchłoni cie par

powoduje zawroty i bóle głowy, podra nienie błon luzowych dróg oddechowych i

oczu. Przy zatruciu przez układ oddechowy mog wyst pi wymioty, spadek

ci nienia krwi. W ci szych przypadkach nast puje silne osłabienie, duszno ,

obrz k twarzy, podra nienie górnych dróg oddechowych i spojówek, wysypka na

ciele, czasowa głuchota, a nast pnie narkoza.

background image

42

Metody otrzymywania THF

• katalityczne odwodnienie 1,4-butanodiolu (Du Pont, BASF i GAF-Hülls)

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

O

- H

2

O

o

katalizator - H3PO4, H2SO4 albo kwa ne ywice jonowymienne.

o

temperatura - 110-120oC,

o

ci nieniem 10 MPa,

o

selektywno ok. 95%, przy praktycznie ilo ciowej konwersji 1,4-butanodiolu

background image

43

• metoda dwustopniowa z butanu (Du Pont)

O

H

2

O

O

O

O

2

W procesie tym nast puje najpierw utlenienie butanu w zło u fluidalnym do

bezwodnika kwasu maleinowego, a nast pnie powstały bezwodnik zostaje redukowany

wodorem do tetrahydrofuranu w obecno ci katalizatora zawieraj cego 1-6% wag.

palladu i 3-6% wag. renu osadzonych na no niku w glowym oraz małych ilo ci potasu,

sodu, litu lub magnezu jako promotorów.



background image

44

• z 1,3-butadienu poprzez epoksybuten (Eastman Chemical Co.)

O

O

[O]

• z trzciny cukrowej (stosowany przez firm Great Lakes Chemical i prawdopodobnie

przez jedn wytwórni w Rosji)


Polega na traktowaniu bagassy kwasem siarkowym, w wyniku czego z zawartych w niej

pentoz tworzy si furfural, z którego przez dekarbonylacj otrzymuje si furan, ten za po

uwodornieniu daje tetrahydrofuran.


background image

45

Zastosowanie THF

Swiatowa zdolno produkcyjna THF w 1998 r. – 276000 ton.

Zdecydowana wi kszo THF zu ywana jest do produkcji poli(tetrametylenoglikolu),

polimeru produkowanego przez firm (Du Pont),

(CH

2

)

4

-O

O

H

H

n

(masa czasteczkowa 600-3000)

prekursora do produkcji elastycznych włókien typu spandex i lycra, termoplastycznych

uretanowych elastomerów, a tak e elastomeru poliestrowego.


Włókna spandex odznaczaj si bardzo du ym wydłu eniem przy zerwaniu, a w
porównaniu z ni mi gumowymi 2

÷3-krotnie wi ksz wytrzymało ci na zerwanie.

background image

46

Inne zastosowania THF:

• rozpuszczalnik w produkcji tworzyw sztucznych, jak np. poli(chlorku winylu),

polistyrenu, ywic akrylonitrylowo-butadienowo-styrenowych, ywic alkidowych,

poliuretanów, ywic epoksydowych, pochodnych celulozy;

• rozpuszczalnik do produkcji ta m klej cych i w syntezie farmaceutycznej (głównie

jako medium w reakcji Grignarda)

• synteza pirolidyny, półproduktu stosowanego w przemy le farmaceutycznym i w

produkcji fungicydów.

background image

47

γγγγ

-Butyrolakton

γ

-Butyrolakton jest ciecz paln , o temperaturze wrzenia 204

o

C. Pary tworz z

powietrzem mieszaniny wybuchowe w szerokim zakresie st e .

γ

-Butyrolakton działa dra ni co na błony luzowe, a w wy szych st eniach

narkotycznie. Działa dra ni co i uczulaj co na skór . Przenika do organizmu
przez drogi oddechowe i skór . Jednorazowe wchłoni cie par powoduje zawroty
głowy, podra nienie błon luzowych, dróg oddechowych i oczu, bóle głowy. Przy
zatruciu przez układ oddechowy mog wyst pi wymioty, spadek ci nienia krwi.


background image

48

Metody otrzymywania:

• dehydrocyklizacja 1,4-butanodiolu

+ 2 H

2

HOCH

2

CH

2

CH

2

CH

2

OH

O

O

o

faza gazowa lub ciekłej,

o

zwykle za pomoc katalizatorów miedziowych

o

temperatura - 200-250

o

C,

o

wydajno do 90%


background image

49

• katalityczne uwodornianie bezwodnika maleinowego

Katalizatorem procesu jest Pd/Ni na no niku krzemionkowym. Reakcj prowadzi si w

temperaturze 235

o

C, pod ci nieniem 9,5 MPa. Proces został opracowany przez belgijsk

firm UCA SpA (Bruksela).

i

background image

50

Zastosowanie

γ-butyrolaktonu:

• Rozpuszczalnik
• Synteza N-metylopirolidonu (wa ny rozpuszczalnik) i N-winylopirolidonu.

+ CH

3

NH

2

O

O

N

O

CH

3

+ H

2

O

+ NH

3

O

O

N

O

H + H

2

O

N

O

H

C

H

CH

+

N

O

CH=CH

2

background image

51

Inne wybrane zastosowania 1,4-butanodiol

• produkt reakcji 1,6-diizocyjanianu heksametylenu z 1,4-butanodiolem, otrzymywany

jest w Niemczech pod nazw perlon U. Włókna typu perlon charakteryzuj si dobr

odporno ci chemiczn na działanie kwasów, tlenu i promieniowania widzialnego. Ze

wzgl du na swoj sztywno u ywane s w postaci yłki do wyrobu szczotek, a w

postaci prz dzy jako materiał izolacyjny.

• 1,4-Butanodiol w reakcji z kwasem adypinowym daje poliole poliestrowe,

półprodukty do elastomerów, pianek, powłok i klejów poliuretanowych.

• ywice polibutylenotereftalowe (krystaliczne termoplasty o doskonałych

własno ciach fizycznych i elektrycznych); znalazły zastosowanie w przemy le

samochodowym (zderzaki, cz ci silników) oraz w przemy le elektrycznym i

elektronicznym (ł czniki, izolatory oraz przeka niki). Ponadto s stosowane do

wyrobu włókien, folii i klejów.

background image

52

1,6-DIOLE

1,6-H

EKSANODIOL

1,6-Heksanodiol jest białym, woskowatym i higroskopijnym ciałem stałym, o
temperaturze topnienia 41-43

o

C. Dobrze rozpuszcza si w wodzie, gwałtownie

reaguje z utleniaczami. Jest substancj łatwopaln , drobno zdyspegowany
proszek 1,6-heksanodiolu w powietrzu mo e by przyczyn eksplozji.
1,6-Heksanodiol mo e by kumulowany w organi mie poprzez układ oddechowy.
Krótka ekspozycja z heksanodiolem mo e by przyczyn podra nie oczu.

background image

53

Metody otrzymywania 1,6-heksanodiolu

Z kwasu adypinowego

RO C

O

(CH

2

)

4

C

O

OR + 4 H

2

HO(CH

2

)

6

OH + 2 ROH

w której: R=H, C

2

H

5


Proces uwodornienia kwasu adypinowego prowadzi si w rodowisku wodnym, w

temperaturze 170-240

o

C, pod ci nieniem 15-30 MPa na katalizatorach Cu, Co lub Mn.


Jako zwi zek wyj ciowy do wytwarzania 1,6-heksanodiolu, oprócz kwasu adypinowego
mo e posłu y tak e kwas

ω-hydroksykapronowy.

background image

54

Z

εεεε

-kaprolaktonu

+ H

2

HO(CH

2

)

6

OH + H

2

O

O

O

• Temperatura - 250

o

C,

• Ci nienie – ok. 30 MPa,

• Katalizator - mied -Raneya lub chromin miedziowy,

• Wydajno prawie 100%.


ε-Kaprolakton otrzymuje si przez utlenienie cykloheksanonu kwasem nadoctowym.

background image

55

Z alkoholu propargilowego

CuC CCH

2

OH

HOCH

2

C C C C CH

2

OH

2

+ 2 CuCl

2

+ 2 Cu

2

Cl

2

HOCH

2

C C C C CH

2

OH + 4 H

2

HO(CH

2

)

6

OH


Uwodornienie w temperaturze 40-60

o

C w obecno ci katalizatora niklowego.


wiatowa produkcja 1,6-heksanodiolu wynosi około 22 tys. t/rocznie.

1,6-Heksanodiol wykorzystywany jest przede wszystkim do otrzymywania poliestrów i

poliuretanów, a tak e do otrzymywania heksametylenodiaminy (HMDA).

background image

56


1,4-D

IMETYLOLOCYKLOHEKSAN

(1,4-

DIHYDROKSYMETYLOCYKLOHEKSAN

)

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

COOCH

3

CH

2

OH

CH

2

OH

+3 H

2

+4 H

2

+ 2 CH

3

OH

I etap

• faza ciekła; katalizator palladowy, temperatura - 160-180

o

C, ci nienie - 30-40 MPa.

• otrzymuje si mieszanin dwóch izomerycznych produktów – izomer trans (ok. 51-

54%) i izomer cis,

• rozdział izomerów przez wielokrotn krystalizacj .

• Wysokie ciepło reakcji (-197 kJ/mol) odprowadza si przez obieg uwodarnianego

estru.

• Selektywno - 96-98% (je li wychodzi si z estru o jako ci włókonotwórczej).

background image

57

II etap:

• katalizator typu kontaktu Adkinsa – np. chromin miedziowy.

• niezale nie od wyj ciowego stosunku cis-trans estru dimetylowego, ustala si nowa

mieszanina izomerów, zale na od warunków reakcji, jak równie składu katalizatora.


1,4-Bis(hydroksymetylolo)cykloheksan, jako substrat diolowy, wykorzystywany jest do

produkcji włókien poliestrowych, poliuretanów i poliw glanów.


background image

58

I

NNE DIOLE


2,2-B

IS

(4-

HYDROKSYCYKLOHEKSYLO

)

PROPAN

C

CH

3

CH

3

O

H

OH

C

CH

3

CH

3

O

H

OH + 4 H

2


Katalityczne uwodornienie, w temperaturze 200

o

C, pod ci nieniem 25 MPa, wobec

katalizatora Ni, Co, Ru.

Zastosowanie: jako diol do produkcji poliestrów, poliuretanów i poliw glanów. Wymiana

grupy -OH na aminow pozwala uzyska diamin wykorzystywan przy wytwarzaniu

prze roczystych poliamidów.


background image

59

T

RIOLE


G

LICERYNA

Gliceryna (glicerol, 1,2,3-propanotriol) jest oleist , lepk , bezbarwn ,

bezwonn ciecz o słodkim smaku i temperaturze wrzenia 290

o

C. W

temperaturze 0

o

C tworzy rombowe kryształy, które topi si w temperaturze 18

o

C.

Wykazuje silne wła ciwo ci higroskopijne – chłonie wod z powietrza w ilo ci do

50% swojej masy. Miesza si z wod we wszystkich stosunkach.

Gliceryna ze wzgl du na mał lotno , stwarza zagro enie przy wysokich

temperaturach lub w przypadku wypicia du ej dawki. Przy zatruciu doustnym

wyst puj objawy w postaci bólu głowy, zawrotów, nudno ci, senno ci. W

ci kich przypadkach mo e nast pi utrata wiadomo ci a do pi czki, która

mo e wywoła uszkodzenie mózgu. Inne objawy mog ce wyst pi po zatruciu

gliceryn to niewydolno układu oddechowego, białkomocz, a tak e ci kie

uszkodzenie nerek.

background image

60

Metody otrzymywania gliceryny

Gliceryna pochodzenia naturalnego

• zmydlanie tłuszczów, prowadz ce do uzyskania mydła i gliceryny,

CH

2

CH
CH

2

RCOO
RCOO

RCOO

+ 3 NaOH

CH

2

CH
CH

2

O

H

O

H

O

H

+ 3 RCOONa

background image

61

• rozszczepianie tłuszczów (w rodowisku oboj tnym lub kwa nym, w obecno ci

katalizatorów lub emulgatorów), prowadz ce do uzyskania mieszaniny wy szych

kwasów tłuszczowych i gliceryny,

CH

2

CH
CH

2

RCOO
RCOO
RCOO

+ 3 H

2

O

CH

2

CH
CH

2

O

H

O

H

O

H

+ 3 RCOOH

background image

62

Warianty hydrolizy tłuszczów:

• Metody ci nieniowe:

a. hydrolizie tłuszczu w autoklawie, wobec przegrzanej pary wodnej, w

temperaturze 200

o

C, pod ci nieniem do 5 MPa.

b. Hydroliza katalityczna; katalizator, np. CaO, ZnO, MgO (dodawany w ilo ci ok.

1% wag.), rozszczepienie zachodzi w ni szej temperaturze i pod ni szym

ci nieniem (150

o

C, do 1MPa).

• Metody bezci nieniowe::

a. tzw. metoda kwasowa, polega na zadaniu tłuszczu st onym kwasem siarkowym,

w ilo ci 5-8% wag., w temperaturze 120

o

C. W procesie uzyskuje si 15% wod

glicerynow i 90-98% mieszanin kwasów tłuszczowych

CH

3

(CH

2

)

7

CH=CH(CH

2

)

7

COOH + H

2

SO

4

CH

3

(CH

2

)

8

CH(CH

2

)

7

COOH

OSO

3

H

b. metoda katalityczna, polega na gotowaniu tłuszczu, w obecno ci pary

bezpo redniej, z dodatkiem mieszaniny kwasu siarkowego i kwasu benzeno-

stearynosulfonowego

(tzw.

katalizator

Twitschella)

lub

kwasu

naftenosulfonowego (katalizator Pietrowa).

background image

63

• produkcja paliwa biodiesel(katalizowana metanolanem sodu)

CH

2

CH
CH

2

RCOO
RCOO

RCOO

CH

2

CH
CH

2

O

H

O

H

O

H

+ 3 R'OH

+ 3 RCOOR'

• gliceryna z sacharozy zawartej w melasie. Fermentacja tego surowca w obecno ci

siarczynów pozwala uzyska 230 g gliceryny z 1 kg sacharozy. (obecnie metoda ta ma

bardzo małe znaczenie)

background image

64

Gliceryna syntetyczna

Metody chlorowe

a.

z chlorku allilu (od 1943 r. przez IG Farben oraz od 1948 r. przez firm Stell).

metoda Williamsa

CH

2

CH
CH

2

Cl

CH

2

CH
CH

2

OH

CHOH
CH

2

OH

CH

2

Cl

CHCl
CH

2

OH

CH

2

OH

+

CHOH
CH

2

OH

CH

2

OH

+NaOH

-NaCl

-NaCl

+NaOH

+HOCl

lub

CH

2

CH
CH

2

Cl

CHOH
CH

2

Cl

CH

2

Cl

CHCl
CH

2

Cl

CH

2

OH

CHOH
CH

2

OH

CH

2

OH

+

-NaCl

+NaOH

+HOCl

background image

65

Poprzez epichlorohydryn (najwa niejsza metoda syntetyczna)

CHOH
CH

2

OH

CH

2

Cl

CHOH
CH

2

OH

CH

2

OH

-HCl

+H

2

O

CH

CH

2

O

CH

2

Cl

+H

2

O

CH

CH

2

O

CH

2

OH

Hydroliza do gliceryny, pod zwi kszonym ci nieniem, w temperaturze 100-200

o

C.

Czynnik hydrolizuj cy - 5-10% wodne roztwory Na

2

CO

3

lub NaOH w 10-25-krotnym

nadmiarze w stosunku do ilo ci stechiometrycznej.

W procesach ci głych stosuje si reaktory typu rurowego. Układ reakcyjny utrzymuje si

w stanie zemulgowania przy pomocy zewn trznej pompy.

Je eli skala produkcji jest niewielka, wówczas prowadzi si proces w sposób okresowy w

autoklawach z mieszadłem.

Uzyskany wodny roztwór gliceryny zat a si , odsala, i rektyfikuje do st enia 98%.

Alkohol allilowy wchodz cy w sklad frakcji gazowej zawraca si do procesu.

background image

66

Schemat instalacji produkuj cej gliceryn t metod przedstawiono na rys. 4.4.

Na

2

CO

3

epichlorohydryna

1

2

H

2

O

H

2

O

3

4

5

CO

2

, H

2

O

6

6

para

para

7

7

NaCl

NaCl

8

9

gliceryna

frakcja ci ka

H

2

O

Schemat instalacji produkuj cej gliceryn metod chlorow .

1 - pompa, 2 - podgrzewacz, 3 - reaktor, 4 - zawór rozpr aj cy, 5 - separator, 6 - kolumny

odparowywuj ce, 7 - filtry, 8 - kolumna usuwania wody, 9 - kolumna usuwania ci szych

frakcji

Na podstawie: Lebiediew N.N., Chimija i technologija osnownovo, organicieskovo i

neftechimicieskovo sinteza, Moskva Chimija, 1988.

background image

67

Metody bezchlorowe

Proces Shell

CH

2

=CHCH

2

OH + H

2

O

2

CH

CH

2

O

CH

2

OH

+H

2

O

-H

2

O

CH

2

OH

CH

OH

CH

2

OH

Alkohol allilowy hydroksyluje si poprzez etap alkoholu glicydylowego za pomoc

roztworu H

2

O

2

w fazie ciekłej w temperaturze 60-70

o

C, w obecno ci trójtlenku wolframu

albo soli kwasu wolframowego (np. NaHWO

4

) jako katalizatora.

Wydajno gliceryny wynosi w tej metodzie ok. 90% (w przeliczeniu na alkohol allilowy i

H

2

O

2

).

background image

68

metoda FMC (Food Machinery Corp.

W miejsce nadtlenku wodoru do epoksydowania alkoholu allilowego wykorzystuje si

kwas nadtlenooctowy z wysokowrz cym ketonem lub estrem jako rozpuszczalnikiem w

temperaturze 50-75

o

C.

proces firmy Olin Mathieson

Wychodzi si równie z alkoholu allilowego otrzymanego w wyniku izomeryzacji tlenku

propylenu, jednak e w nast pnym etapie wytwarza si monochlorohydryn gliceryny

(HOCH

2

CH(OH)CH

2

Cl) w reakcji z kwasem podchlorawym, któr nast pnie zmydla si

do gliceryny. W metodzie tej oszcz dza si cz

chloru w porównaniu do metody

wychodz cej z chlorku allilu.

background image

69

Z akroleiny

CH

2

=CHCHO + H

2

O

2

CH

2

OH

CHCHO

OH

CH

2

OH

CHCHO

OH

CH

2

OH

CH

OH

CH

2

OH

+ H

2

background image

70

ZASTOSOWANIE GLICERYNY

wiatowe zu ycie gliceryny wynosi obecnie ok. 4,7 mln t rocznie.

Kierunki zastosowania:

• jako rodek przeciwzamarzaj cy, do produkcji preparatów kosmetycznych i

farmaceutycznych, jako rodek zwil aj cy tyto , a tak e jako rodek pomocniczy do

farb drukarskich, atramentów, kitów i innych.

• półprodukt do wytwarzania ywic alkidowych przez estryfikacj wielozasadowymi

kwasami, jak np. kwasem ftalowym. ywice glicerynowo-ftalowe (z bezwodnika

ftalowego) – ywice gliptalowe –najwa niejsze ywice poliestrowymi stosowanymi w

przemy le lakierów.

CH

2

OH

CH

OH

CH

2

OH

C

O

C

O

O

+ n

n

-n H

2

O

C

C

O

OCH

2

CHCH

2

O

O

n

• produkty propoksylowania gliceryny do pianek poliuretanowych oraz rodki

powierzchniowo-czynne.

background image

71

• Mono- i diestry gliceryny słu w du ym zakresie przy wyrobie rodków

ywno ciowych.

• do wyrobu azotanu gliceryny, który zaadsorbowany na ziemi okrzemkowej był pierwsz

pochodn , dzi ki której w 1866 r. gliceryna nabrała technicznego znaczenia.

• zmi kczacz do celofanu, zwłaszcza tego u ywanego do produkcji sztucznych jelit do

wyrobu kiełbas,

• w medycynie, w chorobach układu kr enia (triazotan gliceryny),

• w przemy le artykułów biurowych – materiały do kopiowania, ta my do maszyn do

pisania, poduszki do stemplowania, kalki,

• do wyrobu pasty do butów,

• jako olej ci nieniowy w amortyzatorach zderze ,

• do produkcji digliceryny – bis(2,3-dihydroksypropylo)eteru – estry kwasów

tłuszczowych digliceryny maj zastosowanie, m.in. w produkcji

rodków

antystatycznych i do ekstrakcji cukru, a tak e jako czynniki emulguj ce w przemy le

spo ywczym, kosmetycznym, farmaceutycznym, tworzyw sztucznych i smarów.

ii

background image

72

INNE TRIOLE

TRIMETYLOLOPROPAN

-HCOOH

+HCHO, H

2

O

3 HCHO + CH

3

CH

2

CH

2

CHO

Ca(OH)

2

CH

2

OH

C
CH

2

OH

CH

3

CH

2

CHO

CH

2

OH

C
CH

2

OH

CH

3

CH

2

CH

2

OH

background image

73

Zastosowanie:

bezpo rednio albo po etoksylowaniu lub propoksylowaniu w dziedzinie poliestrów i

poliuretanów (gi tkie pianki), a tak e ywic lakierniczych i materiałów wybuchowych

oraz do syntezy smarów w reakcji estryfikacji z kwasami tłuszczowymi. Alkilowe etery

trimetylolopropanu u ywane s jako czynniki sieciuj ce np. układy ywic akrylowych.

W skali wiatowej produkuje si ok.100 tys. t/r trimetylolopropanu

W Polsce w 1998 r. ruszyła instalacja do wiadczalno-produkcyjna trimetylolopropanu w

Zakładach Azotowych „K dzierzyn”.

iii

background image

74

TRIMETYLOLOETAN

OH

-

-HCOOH

+HCHO, H

2

O

2 HCHO + CH

3

CH

2

CHO

CH

2

OH

C
CH

2

OH

CH

3

CHO

CH

2

OH

C
CH

2

OH

CH

3

CH

2

OH

1,2,4-BUTANOTRIOL

H

2

HOH

2

CC CCH

2

OH + H

2

O

HOH

2

C C

O

CH

2

CH

2

OH

HOH

2

C CH

OH

CH

2

CH

2

OH

1,2,6-HEKSANOTRIOL

H

2

O, H

2

CH

2

=CH-CHO

2

O

CHO

CH

HOH

2

C

OH

(CH

2

)

3

CH

2

OH

Mo e by u ywany do otrzymywania gum alkidowych i poliestrów.

background image

75

TETRAOLE

PENTAERYTRYT

Pentaerytryt jest najprostszym alkoholem czterowodorotlenowym o pi ciu

atomach w gla. Jest to ciało stałe, o temperaturze topnienia 260,5

o

C.

background image

76

Otrzymywanie

OH

-

3 HCHO + CH

3

CHO

CH

2

OH

C
CH

2

OH

HOCH

2

CHO

OH

-

+ HCHO + H

2

O

CH

2

OH

C
CH

2

OH

HOCH

2

CHO

CH

2

OH

C
CH

2

OH

CH

3

CH

2

OH + HCOOH

Warunki:

• Czterokrotny nadmiar formaldehydu; pozwala utrzyma na niewielkim poziomie

tworzenie si dipentaerytrytu czyli monoeteru pentaerytrytu [(HOCH

2

)

3

CCH

2

]

2

O

• Proces ci gły lub okresowy.

• Katalizator –Ca(OH)

2

(w nadmiarze 20%) lub NOH,

• Temperatura od 30 do 50

o

C.

• Selektywno wyznaczona metod analityczn ok. 91%; du e straty podczas

wydzielania.

background image

77

aldehyd octowy

formalina

NaOH

1

2

3

H

2

SO

4

4

5

6

woda

para

woda

7

8

9

woda

i w giel aktywny

para

10

11

woda

12

pentaerytryt

Rys. Schemat instalacji produkuj cej pentaerytryt.

1, 2 - reaktory, 3 - neutralizator, 4, 8, 10, 12 - filtry, 5 - kolumna destylacyjna, 6 -

kondensator, 7, 11 - krystalizatory, 9 - aparat do rozpuszczenia produktu

Na podstawie: Lebiediew N.N., Chimija i technologija osnownovo, organicieskovo i

neftechimicieskovo sinteza, Moskva Chimija, 1988.

background image

78

ZASTOSOWANIE PENTAERYTRYTU

• do wytwarzania ywic alkidowych jako materiałów lakierniczych.

• do produkcji ywic pentaftalowych (produkty poliestryfikacji z bezwodnikiem

ftalowym), maj cych podobne wła ciwo ci do ywic gliptalowych, ale o wi kszej

trwało ci.

• w mieszaninie z innymi alkoholami wielowodorotlenowymi (glikolem,

heksanotriolem) u ywany jest do otrzymywania wodoodpornych lakierów

szybkoschn cych.

• Estry pentaerytrytu z wy szymi kwasami tłuszczowymi słu jako dodatki do olejów

smarnych, zmi kczacze i emulgatory,

• estry z kwasem azotowym (tetraazotan pentaerytrytu - C(CH

2

ONO

2

)

4

– tzw. pentryt)

u ywany jest jako materiał wybuchowy, dorównuj cy sił wybuchu nitroglicerynie

wiatowa produkcja pentaerytrytu wynosi ok. 260 tys. t/r.

background image

79


i

Chem. Eng. 1991, 98(9), 17 - Chemik 1/1992, 25.

ii

Informations Chimie 1986, 227, 199 - Przemysł Chemiczny 1987, 66/6, 307.

iii

Kalendarium dziejów Zakładów Azotowych „K dzierzyn” - Przemysł Chemiczny 77/5 (1998).


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Alkohole i fenole 3 id 58102 Nieznany
Alkohole 13 id 58087 Nieznany (2)
alkohole i fenole 2 id 58101 Nieznany (2)
alkohol i kierowca id 58052 Nieznany
Alkohole monohydroksylowe id 58 Nieznany (2)
alkohole i fenole 2 id 58114 Nieznany (2)
Alkohole 09 id 58086 Nieznany (2)
Alkohole polihydroksylowe id 58 Nieznany (2)
Alkohole i etery 3 id 58099 Nieznany
Alkohole i fenole 3 id 58102 Nieznany
cw 16 odpowiedzi do pytan id 1 Nieznany
Opracowanie FINAL miniaturka id Nieznany
How to read the equine ECG id 2 Nieznany
PNADD523 USAID SARi Report id 3 Nieznany
OPERAT STABLE VERSION ugoda id Nieznany
biuletyn katechetyczny pdf id 8 Nieznany
Finanse publiczne cw 4 E S id 1 Nieznany
7 uklady rownowagi fazowej id 4 Nieznany

więcej podobnych podstron